Порядок реакции окисления углерода

В действительности, если не отвлекаться от диффузии, адсорбции, десорбции и других физических факторов, порядок реакции определяется не только химической кинетикой, а сочетанием отдельных элементарных химических актов с рядом физических явлений. При этом видимый или суммарный порядок реакции может быть дробным и даже переменным. Более того, зависимость скорости реакции от концентрации одного из реагирующих веществ может и не выражаться в виде показательной функции. Например, зависимость скорости реакции окисления углерода или восстановления двуокиси углерода при низких температурах от концентрации кислорода или двуокиси углерода, получается 1 виде следующей опытной функции ( — с), которую можно выразить формулой [c.88]

Измерены поверхность и пористость углей до и после озонирования. Определены кинетические параметры и состав продуктов окисления бурых углей озоном в газовой и жидкой средах. Процесс протекает практически в стационарном режиме, поглощение озона составляет 90%. Окисление сопровождается выделением в газовую фазу оксидов углерода СО и СО2. Показано, что среда окисления оказывает значительное влияние на скорость и механизм процесса при этом начальные скорости процесса различаются в 4 раза. Кинетические кривые озонирования бурого угля, подвергнутого карбонизации, аналогичны необработанным углям. Однако, количество выделяющегося СО2 в случае карбонизованного угля ниже более, чем в три раза что указывает на активное образование поверхностных кислородсодержащих групп. Лимитирующая стадия процесса протекает на поверхности угля, о чём свидетельствует нулевой порядок реакции. [c.91]

Порядок реакции окисления углерода зависит от концентрации кислорода. При сильном снижении концентрации кислорода (например, в вакууме) порядок реакции по кислороду приближается к первому. При увеличении концентрации кислорода видимый порядок реакции зависит от того, какая стадия процесса определяет суммарный расход кислорода. Если более медленной стадией процесса является образование поверхностного комплекса, то порядок реакции по кислороду приближается к нулевому. [c.108]

Хд1 =8.0224 10 Tв2=5 10" =8.7719-10 (рис. 2.11). В данном случае реакция окисления углерода оказывает основное влияние на процесс воспламенения, так как она протекает примерно на порядок быстрее гомогенной реакции. Это выражается, например, в том, что к моменту воспламенения остается достаточно большая масса непрореагировавших летучих (рис. 2.11, в). К моменту воспламенения частиц еще не достигнут и максимум скорости образования продуктов окисления летучих (см. рис. 2.11, г, д). Обострение температуры первоначально происходит в фазе частиц, а затем в газовой фазе (рис 2.11, а, б). [c.124]

По химическому строению молекулы, химическим и физическим свойствам оксид углерода проявляет большое сходство с молекулярным азотом. Молекулы СО и N2 изоэлектронны, имеют равные молекулярные массы, высокий порядок связи и относятся к самым прочным двухатомным частицам. В отличие от СО2 оксид углерода не обладает кислотной природой. Для него наиболее характерны реакции окисления и присоединения. Первые обусловлены степенью окисления углерода в С0(+2), а вторые — неподеленными электронными парами атомов углерода и кислорода. [c.360]

Кинетика реакции окисления окиси углерода на медноокисном катализаторе была исследована в работе [126]. Изменение параметров (температуры и начальной концентрации компонентов реакции) в широком интервале не влияло на вид кинетического уравнения. Реакция имеет первый порядок по СО и нулевой по Оа- Полученные в работе данные свидетельствуют о стадийном характере этой каталитической реакции. Кислород поверхности медноокисного катализатора принимает участие в каталитическом процессе при окислении окиси углерода. Стадийная схема этого процесса может быть представлена уравнениями [c.414]

В данной работе рассматриваются два вопроса I) влияние структуры поверхности и ее фазового состава и П) влияние перехода порядок-беспорядок в адсорбированном слое кислорода на кинетику реакций окисления окиси углерода и водорода. [c.244]

Было найдено, что реакции с константами скорости Ь и к[ имеют первый порядок по о-ксилолу и о-толуиловому альдегиду соответственно, в то время как реакции с константами скорости 1с2, кз я к имеют нулевой порядок. Во всех этих реакциях скорость пропорциональна квадратному корню из давления кислорода. При низких превращениях выходы о-толуилового альдегида в зависимости от начальной концентрации ксилола составляют от 10 до 40%. Известно, что полученный фталевый ангидрид в условиях опыта дальше не окисляется. Кинетические результаты приводят к выводу, что различные реакции окисления, при которых образуются фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид и окись углерода, являются независимыми реакциями, протекающими на каталитической поверхности, и влекут за собой перенос кислорода катализатора на адсорбированный ксилол с последующей десорбцией продуктов реакций. Стадией, определяющей скорость реакции, является окисление катализатора газообразным кислородом. [c.235]

В литературе появилось большое количество статей, посвященных реакции кислорода с углеродом. В большей части этих работ изучается реакция окисления угля, кокса, древесного угля и других подобных им веществ. Анализ реакций таких сложных веществ чрезвычайно труден, особенно имея в виду значительный недостаток сведений о реакциях чистого графита. В литературе можно встретить значения энергии активации от 15 до 90 ккал/моль, а для зависимости скорости реакции от давления — нулевой и более чем первый порядок. В данном исследовании показано, что не только загрязнения, которые, несомненно, являются причиной значительного расхождения результатов разных авторов, но также и размер частиц и их пористость влияют на кинетику окисления графита. До сих пор остается нерешенным вопрос о том, что является первичным продуктом окисления окись углерода, двуокись углерода или оба эти окисла одновременно. Для печи, используемой ниже, при 900°, независимо ог того, какой окисел является первичным продуктом, гомогенное и гетерогенное окисление окиси углерода до двуокиси, по-видимому, неизбежно будет приводить к образованию больших количеств двуокиси углерода. В работах [1—7] изучалось влияние ингибиторов на гомогенное окисление окиси в двуокись углерода. Использование замедляющих реакцию соединений приводит к тому, что в продуктах реакции окисления графита оказывается около 90% окиси углерода. Однако недавно Викке [8] показал, что ингибиторы оказывают на реакцию существенное влия- [c.182]

В настоящем исследовании установлено, что истинная поверхностная реакция графита с кислородом является реакцией нулевого порядка с энергией активации 80 ккал/моль. В образцах толщиной >0,1 мм диффузия кислорода в поры графита является причиной того, что наблюдаемый порядок реакции оказывается равным половине, а энергия активации равна 42 ккал/моль. В предыдущих исследованиях не предпринималось никаких эффективных мер предосторожности, чтобы воспрепятствовать протеканию вторичной реакции окисления окиси углерода в двуокись углерода. Это привело к путанице в вопросе о том, что же является первичным продуктом реакции — окись углерода, двуокись углерода или обе одновременно. Используя очень большие скорости потока кислорода, мы в данном исследовании однозначно показали, что в области температур 600—800° первичным продуктом реакции является окись углерода. [c.200]

Результаты изучения других реакций для рассматривающихся здесь образцов (см. главы 6 и 8, реакции окисления железа и гидрирования карбида железа) показывают, что количество ядер к моменту максимума скорости реакции обычно не зависит от температуры и состава газовой смеси, а определяется условиями приготовления и составом образцов железа. Можно полагать, что и для реакции карбидирования железа окисью углерода, для которой такие оценки по кинетическим данным невозможны, количество ядер и, соответственно, их средний размер в момент максимума скорости реакции не зависят от температуры реакции и состава газовой смеси. Тогда по относительным изменениям максимальных скоростей реакции можно определить энергию активации и порядок реакции карбидирования. [c.142]

Это наблюдалось, например, для реакций окисления водорода [278] и гидрирования окиси углерода на металлах [279]. Таким образом в каталитических процессах возможно возникновение более чем одного стационарного режима при изменении внешних условий. Множественность стационарных режимов зависит от определенного характера механизма процесса, необходимым условием чего, как показывает анализ [279—281], является наличие стадий взаимодействия между собой разных промежуточных соединений и неодинаковый порядок разных элементарных реакций по концентрациям промежуточных соединений. [c.121]

Как известно, нанесенная на силикагель пятиокись ванадия является катализатором мягкого окисления углеводородов, а с добавками щелочных окислов — промышленным катализатором получения серной кислоты, окисления ЗОз в 80д. Нами использовался непромотированный катализатор, содержащий несколько весовых процентов У-гОб. В качестве модельной реакции было выбрано окисление окиси углерода, которое идет на нанесенной ПЯТИОКИСИ ванадия с заметной скоростью при температурах 400— 500° С с энергией активации — 30 ккал/моль. Порядок реакции по кислороду 0,2, а по окиси углерода — первый. [c.131]

Как мы уже говорили, многие экспериментальные данные не согласуются друг с другом в отношении порядка реакций окисления водорода, окиси углерода и двуокиси серы. На порядок реакции влияют природа катализатора, температура и состав реагирующих газов. Исходя из допущения, что механизм реакции заключается в попеременном окислении и восстановлении субстрата с последующей де- [c.135]

Влияние перемешивания газа на степень превращения или на время контактирования, требующееся для достижения заданной степени превращения, изучалось математически Джиллилендом и Мейсоном и Данквертсом Результаты опытов но газификации угля двуокисью углерода в лабораторном реакторе удалось удовлетворительно истолковать, предполагая, что обратное перемешивание не происходит Наблюдалось влияние обратного перемешивания на кинетику окисления окиси азота На рис. УП1-21 приведены кривые времени контактирования, требующегося для достижения данной степени превращения как нри отсутствии перемешивания, так и нри полном перемешивании в реакторе с псевдоожиженным слоем (цифры О, 1 и 2 обозначают порядок реакции — время пребывания без перемешивания — то же с перемешиванием / — степень конверсии без перемешивания). На рис. УИ1-22 сравниваются степени превращения в реакторах разного диаметра. Очевидно, что отрицательный эффект перемешивания в газовой фазе может быть весьма значительным. [c.282]

Порядок реакций по кислороду для большинства проведенных опытов колебался между первым и нулевым. Температурная зависимость хорошо описывается уравнением Аррениуса, причем для случая окисления древесного угля она составляет около 20 ккал/моль. Линейная скорость газового потока оказывала заметное влияние на скорость реагирования углерода с кислородом и, следовательно, на величину измеряемой константы скорости окисления Ко- Зависимость Ко от истинной скорости газового потока и может быть выражена следующим образом [c.165]

Эти опыты прежде всего подтвердили известный факт, что порядок реакции для На и Оа был равен соответственно единице и нулю. Следовательно, константа абсолютной скорости реакции может быть выражена таким же способом, как это было сделано при окислении окиси углерода. Энергия активации окисления водорода на непромотированной закиси никеля в интервале температур 30—180° С оказалась равной 16 ккал/моль, а частотный фактор 2 10 см/мин. [c.144]

Порядок вычисления состава продуктов реакции зависит от соотношения величин [ lo и [01о. т. с. от возможности окисления всей окиси углерода. Отсутствие сажи в продуктах сгорания возможно даже в сделанных предположениях только при условии, что [ iu < [01 . Если 2 [С] > [0]() > [С]о, из 100 моль исходной смеси образуется следующее число молей конечных компонентов (кроме неизменного 2q моль инертного компонента —азота, аргона и т. д.) [c.112]

В последнее время установлена связь между величиной работы выхода электронов (Дф) серебра и наличием разных примесей в катализаторе При адсорбции кислорода на серебре работа выхода электронов увеличивается. Такое же действие наб-людалось при введении добавок серы, фосфора, селена и других металлоидов. С увеличением работы выхода электронов уменьшается активность серебра и увеличивается избирательность процесса окисления. Различие скоростей реакций, вызванное модифицированием катализатора, связано, по-видимому, с изменением поверхностных концентраций компонентов. Так как скорости реакции образования окиси этилена и реакции глубокого окисления этилена до двуокиси углерода по-разному зависят от содержания кислорода, то, по мнению авторов , их уменьшение с увеличением работы выхода электронов происходит различным образом с возрастанием порядка реакции по кислороду (для Wl порядок 0,4—0,7 для — примерно 1,1) скорость образования двуокиси углерода сильнее уменьшается с изменением Дф. Следовательно, увеличение работы выхода электронов приводит к росту селективности окисления этилена. [c.221]

Первоначальные эксперименты по гидроборированию указывают на то, что эта реакция протекает таким образом, что атом бора преимущественно присоединяется к наименее замещенному атому углерода олефина. Представлялось, однако, весьма желательным найти количественные данные, характеризующие порядок присоединения [37]. Удачным в этом отношении оказалось окисление борорганических соединений эта количественно протекающая реакция служит для введения гидроксильной группы именно по тому месту, которое в исходном борорганическом соединении занимал атом бора. Следовательно, тщательный анализ образующихся в результате реакции изомерных спиртов дает возможность установить влияние структуры исходного олефина на порядок присоединения бор-водородной связи. [c.193]

Кинетика окисления графитовой нити прп /< 1200°С, по Л. Мейеру, представляется следующим образом. Во-первых, происходит быстрое растворение кислорода в графите [4С-f 202 = 40 (202)1 с образованием некоторого углеродо-кис.тородного згомплекса, который затем распадается на два окисла но реакции 4С (20 ) - - 0 = 2002-)- 2С0. Последняя реакция имеет первый порядок и определяет общий порядок реакция окисления. Энергия активации в этой области составляет 20 000 — 30000 кал/моль. [c.174]

Данные по закономерностям окисления кокса на хромкальцийни-кельфосфатном катализаторе марки ИМ-2206 приведены ъ работе [57]. Исследования проводили при парциальных давлениях кислорода от 0,001 до 0,006 МПа, содержании кокса до 0,7% (масс.), мольном соотношении водяной пар/воздух, равном 2, 15 и 44, температурах 620-675 °С. Установлено, что скорость выгорания кокса не зависит от исходного сырья. Обработка закоксованного катализатора потоком гелия с водяным паром в течение 30 мин не изменяла массы кокса. Продукты регенерации содержали только диоксид углерода и водяной пар. Введение диоксида углерода в исходную смесь в количестве, в полтора раза превышающем образующееся в ходе эксперимента, не изменяло скорости выгорания кокса, что указывает на отсутствие влияния СО2 на закономерности этого процесса. Наблюдался нулевой порядок реакции по водяному пару. Установлено, что скорость процесса окисления кокса возрастает с увеличением содержания кокса и кислорода. Однако эта зависимость по каждому компоненту является нелинейной. При выводе кинетического уравнения, описывающего наблюдаемые закономерности, предполагали двухстадийную схему протекания процесса [c.38]

Скорость нормального распространения пламени определенным образом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции (см. гл. VI). Эту зависимость можно использовать для определения скорости реакции, изучая скорость нормального распространения пламени. Такой метод положен в основу исследований Семенова и Зельдовича [179], Зельдовича и Барского [299], а также Розловского [181] и Цухановой. Цуханова сделала попытку расчета суммарной кинетики реакции окиси углерода с кислородом по зависимости нормальной скорости распространения пламени смесей окиси углерода с кислородом и воздухом от концентрации окиси углерода на основании опытов Барского и Зельдовича [299] и Каржавиной [228]. Например, для реакции окисления окиси углерода вычислены энергия активации = 23 000 кал/моль и порядок реакции по концентрации кислорода 0,25 при условии первого порядка реакции относительно окиси углерода. Полученные значения удовлетворительно сходятся с экспериментальными данными Каржавиной. [c.173]

Опыты Л. Мейера по окислению графитовой нити в вакууме в потоке кислорода показали, что окисление углерода протекает различно в двух областях при 900 <С 1200° С и при г 1600° С. В первой области кислород реагирует внутри графитовой решетки с образованием обоих окислов — СО и СО2 — в отношении 1 1, причем реакция протекает но первому порядку. Первый порядок реакцин объясняется иоглош,еиием кислорода путем растворения , т. е. проникновения его в кристаллическую решетку графита со скоростью, пропорциональной его парциальному давлению. Это подтверждается и путем фотографирования через микроскоп с очень бо.тьшой увеличите.иьной силой. [c.174]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Наиболее активные из исследованных в [92, 93] препаратов имеют некоторый избыток Ni от стехиометрии, а менее активные, сильно отравляющиеся углекислотой образцы обогащены кислородом [93, 95]. Таким образом, различные локальные свойства поверхности катализатора приводят к тому, что при низких температурах окисление СО на них осуществляется по разным механизмам и, следовательно, с разной скоростью. Этим, по-видимому, можно объяснить невоспроизводимость данных по низкотемпературному окислению СО на N10, на которую указывали Парравано и Будар [56] и которую трудно связать с величиной удельной поверхности катализаторов, так как, по [78], при 100°С удельная каталитическая активность NiO с 5 = 150 м г примерно на порядок выше активности NiO с S = 10 м г ]96], но на порядок ниже активности NiO с удельной поверхностью 1,0 м г [97]. При комнатной температуре энергия активации реакции окисления СО на окиси никеля [93] равна 2 ккал/моль, что согласуется с [9], а порядок по окиси углерода равен порядку по кислороду и равняется 0,5 [56, 105]. При температурах выше 150° С, когда СО2 перестает оказывать отравляющее действие, энергия активации возрастает до 14 ккал/моль [6, 92]. При относительно высоких температурах сродство СО к поверхности увеличивается [93]. Благодаря этому часть СО образует с поверхностным кислородом поверхностные карбонатные комплексы так называемого гарнеров-ского типа [98—101], прочность которых зависит от подвижности кислорода поверхности. Поглощение СО катализатором (с образованием карбонатных комплексов) постепенно уменьшается во времени. Этот период формирования катализатора можно устранить предварительной обработкой катализатора окисью углерода [56, 102]. На образце NiO с относительно высокой подвижностью кислорода (черной окиси никеля, приготовленной прокалкой Ni Og при 400° С, с удельной поверхностью 45 м /г [104]) карбонатные комплексы, устойчивые при температуре 172° С, начинают распадаться при 275° С и полностью исчезают при температуре 388° С. [c.228]

Кинетика этих реакций не изучалась, но для сравнения констанг скоростей авторы предположили первый порядок реакций. Их данные показали, что энергия активации окисления фталевого ангидрида составляет около 26 ккал/молъ, тогда как энергия активации окисления малеинового ангидрида равна только 10,5 ккал/молъ. При температуре от 350 до 400° С константа скорости окисления нафталина до фталевого ангидрида и нафтохинона приблизительпо в 30 раз больше, чем энергия активации окисления фталевого ангидрида до окиси и двуокиси углерода. Эти данные приведены в табл. 8. [c.222]

И графитизированных нитей ясно, что графитизированные нити, которые подвергаются окислению, не являются графитом, а лишь частично графитизированным углеводородным материалом. С этой точки зрения графитизированные нити могут грубо рассматриваться как графит с присадкой водорода, который вносит нарушения в структуру всей нити. Тип 1 участков находится на этом углеводородном материале, тип 2 является графитовой решеткой, ненарушенной водородом или другими присадками. Эта точка зрения подкрепляется тем, что энергия активации и порядок реакции для окисления участков типа 2 одинаковы с теми, которые приводятся для окисления чистого графита Блайхолдером и Эйрин-гом [14]. Процесс 1 имеет нарушенную решетку, в которую включен водород в активированный комплекс для образования поверхностного окисла типа 1. Процесс 2, который состоит в образовании поверхностного окисла 2, включает в его активированный комплекс только графитовый углерод и кислород. Процессы 3 и 4 подобны, за исключением того, что в процессе 3 поверхностный окисел отрывается от углеводородного материала, в процессе 4 кислород должен унести углеродный атом из графитовой решетки без нарушения, за исключением нарушения поверхностного окисла. По-видимому, процесс 4 более трудный, чем процесс 3. Процесс 5 есть процесс графитизации, при котором водород покидает материал, а углеродные атомы организуются сами в графитовой структуре. Процесс 6 происходит вследствие наличия кислорода в поверхностном окисле типа 1, который покидает поверхность скорее с водородом, чем с углеродом, оставляя, таким образом, негидрогенизи-рованный углерод, который может образовать графитовую структуру типа 2. В частности, в гидрогенизирован-ной графитовой решетке будут участки и типа 2 и типа 1. Благодаря разложению окисла типа 1 решетка будет разрываться до такой степени, что участок типа 2, который зависит от устойчивости графитовой решетки, станет участком типа 1. Это является уже процессом 7. а в коэффициенте пропорциональности процесса 7 для этой модели является средним числом участков типа 1, которые должны быть удалены, для того чтобы превра- [c.180]

На основании своих экспериментальных данных и исследований по окислению углерода С. Э. Хайкиной, Ламберта, Д. А. Франк-Каменецкого, Л. Н, Хитрина, Е. С. Головиной и других 3. Ф. Чуханов нашел, что реакция окисления (взаимодействие углерода топлива с кислородом нри низких температурах) имеет сложный порядок, лежащий между нулевым и первым. [c.107]

В действительности, как показывают приведенные в гл. 2 результаты экспериментальных исследований, при временах процесса, характерных для камер сгорания и топочных устройств, концентрации сажи, промежуточных углеводородов, двуокиси углерода, водяного пара, а также температура продуктов сгорания значительно превьпиают равновесные значения этих параметров. В то же время концентрации окиси углерода и водорода близки к равновесным. При этом порог сажеобразования как бы сдвинут в область больших значений коэффициента избытка воздуха в частности, при горении керосиновоздушных смесей в адиабатных условиях — 0,55. На основании экспериментов установлено отличие, по крайней мере на порядок, характерных интервалов времени протекания реакций окисления (г < 1.10 с) и сажеобразования (г (5. .. 20) 10 с), что позволяет при построении расчетных моделей сажеобразования использовать гипотезу о частичном равновесии. При горении богатых гомогенных углеводородовоздушных смесей сажеобразование происходит, по существу, в условиях, аналогичных протеканию процесса при термическом разложении углеводородов, вводимых в высокомолекулярные продукты сгорания (см. например, [22]), причем это наблюдается несмотря на предварительное смешение топлива с воздухом до молекулярного уровня. Другой важный вывод из приведенных в гл. 2 результатов экспериментов заключается в том, что массовая концентрация сажи как неравновесного промежуточного продукта химических реакций определяется конкуренцией двух процессов — сажеобразования и газификации сажи двуокисью углерода и водяным паром. [c.28]

Ванштейн и Туровский [165] изучили распределение тяжелого кислорода (О ) при окислении окиси углерода на МпОг и СиО и показали, что при тщательном удалении воды из твердых окислов перехода кислорода катализатора в продукты реакции не наблюдается. Эти результаты исключают окислительно-восстановительный механизм реакции и позволяют отдать предпочтение хемо-сорбциоиным схемам. Васильев, Елович и Марголис [255] установили, что СОг даже при, низких давлениях обменивается кислородом с поверхностью МпОг. Константы скорости обмена СОг и восстановления поверхности почти равны, а константы скорости реакции окисления СО на порядок больше. Данные кинетического и изотопного анализа показывают невозможность свести реакции окисления окиси углерода на МпОг к попеременному восстановлению-окислению поверхности. [c.122]

Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений, главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидрировать в спирты. При этом применяются температура 150—205 °С и давление 150—300 ат катализатором служит кобальт (в первоначальном процессе использовали твердый катализатор Фишера— Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил [Со(С04) з. в установке с неподвижным слоем твердого катализатора сырьем может Служить жидкий гептен, который подается с объемной скоростью 0,4 ч . В случае применения пасты ее прокачивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 тогда как объемная скорость газа составляет 250 Катализатором является 2,5%-ный нафтенат кобальта на носителе. Порядок величины константы скорости реакции в жидкой фазе к= =0,02—0,07 мин при температуре 110 °С и давлении около 200 ат. В настоящее время опубликованы обзоры по оксо-синте- [c.330]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Регенерация катализаторов. Регенерация катализаторов, зауглероженных в реакциях процессов переработки угля, изучена недостаточно, что свидетельствует, в частности, о сложности проблемы. В нефтеперерабатывающей промышленности регенерацию зауглероженных катализаторов проводят медленным контролируемым окислением. Установлено, что в отсутствие диффузионных ограничений регенерация имеет первый порядок по кислороду и углероду [36]. Кинетика горения углерода в условиях, полностью определяемых диффузией, является более сложной [37]. Если в процессах переработки угля используют исходное топливо с низким содержанием золы, металла и минерального составляющего, то катализаторы могут быть регенерированы окислением [38, 39]. При высоких концентрациях эти примеси вызывают необратимые осложнения во время проведения окислительной регенерации катализаторов [38]. При отравлении металлами в качестве способа регенерации предложено использовать полную экстракцию металлического катализатора из носителя [40]. [c.69]

Изучая окисление СО на uHY при температурах 300 50° С, Боресков и сотр, [75] установили, что активность цеолитов резко увеличивалась после введения более 5% Си кинетика реакции описывается уравнением первого порядка по окиси углерода и нулевого —по кислороду. В результате авторы работы [75] пришли к выводу, что активными центрами являются либо доступные катионы меди, расположенные в больших полостях, либо центры, содержащие больше одного катиона меди. Кубо и сотр. [72] опубликовали данные по окислению СО на ряде катализаторов, в том числе на цеолитах X и Y с низкозарядными катионами. Образцы готовили ионным обменом в токе окиси углерода, а затем восстанавливали в водороде при 400° С. Однако и в таких условиях, в частности при отмывке образцов на воздухе, могло происходить частичное окисление катионов. Хемосорбция кислорода на Со(П)-, Мп(П)- и Т1(1)-формах была мала (< 0,1 атома кислорода на атом металла), низкой была и каталитическая активность этих цеолитов. Цеолиты в Ре(П)-Си(1)-формах хемо-сорбировали до 0,5 атома кислорода на атом металла. Эти же образцы проявляли наиболее высокую активность, причем цеолиты X оказались активнее, чем Y. Значительные количества кислорода хемосорбирует и Сг(11)-форма, но ее активность была низкой. На цеолитах, содержащих катионы Fe(II), реакция имеет первый порядок по СО и дробный по кислороду. Кубо и сотр. [72] предполагают, что окисление протекает в соответствии с механизмом Ридйла и что этот процесс можно схематически представить реакциями (23) и (24). [c.145]

С 1 азообразнымп окисляющими агентами при высоких температурах, и что оии почти всецело зависят от температуры коксоваиия и почти независимы от исходного угля, подвергавшегося коксованию, как это показано в табл. 7 цитированной выше статьи [51]. Тем не менее Райли и его сотрудники установили, что скорости образования двуокиси углерода из различных кусков, подвергавшихся окислению хромовой кислотой в сиропообразном растворе фосфорной кислоты при 100°, имели порядок, обратный тем скоростям, которые были найдены, когда коксы окислялись газообразными реагентами [162]. Такое поведение интерпретировалось как результат реакции между элементами графитовых кристаллитов, которые, как полагают, должны быть амфотерны-ми и сильными кислотами [163]. Таким образом, метод окисления служит специальной мерой количества графита в коксе, так же как и подобные ему химические методы, применяемые для распознавания различий между графитом и другими черными углеродистыми материалами [164]. [c.409]

Заметное влияние на скорость расходования альдегидов оказывает растворитель. При окислении н-масляного альдегида [89] в н-гексане, четыреххлористом углероде, хлороформе, ацетоне, дихлорэтане и бензоле при 30° наблюдается первый порядок скорости расходования альдегида, а константа скорости увеличивается от 2,6-10 3 мин в дихлорэтане до 13,0-10-3 минг в н-гексане. Наибольшее влияние растворители оказывают на накопление перекисных соединений и основного продукта реакции -масляной кислоты. В ходе окисления альдегидов (когда 1 г = onst) накапливаются продукты, тормозящие цепное окисление [19]. Так, после облучения энантового альдегида УФ-светом в отсутствие кислорода скорость его последующего окисления значительно снижается [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология