Молекулярные состояния (метод молекулярных орбиталей, МО)

Метод молекулярных орбиталей, заданных в виде линейной комбинации атомных орбиталей. В этом методе [36] приближенное выражение для электронной функции Ч " основного состояния представляется в виде детерминанта из молекулярных спин-орбиталей, причем каждая молекулярная спин-орбиталь представляется в виде произведения молекулярной орбитали ф((х, у, 2) на спиновую функцию (а или р). Молекулярные орбитали ф/ выражаются в виде линейной комбинации одноэлектронных функций %, центрированных на ядрах [c.28]

Качественное описание связи окиси углерода в адсорбированном состоянии методом молекулярных орбиталей было проведено Блайхолдером (19646). Было показано, что теория способна объяснить многие загадочные особенности спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах. Однако прежде следует кратко рассмотреть спектры карбонилов металлов. Это должно быть сделано, поскольку отнесение полос поглощения адсорбированной окиси углерода проводили путем сравнения со спектрами карбонилов металлов. [c.66]

На основе метода молекулярных орбиталей (МО) объяснить особенности строения металлов в кристаллическом состоянии. [c.216]

Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии существует одно-единственное распределение. Поэтому в методе валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере двух распределений локализованных пар, а для более точной картины—пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбиталей. [c.58]

Метод молекулярных орбиталей. Для приближенного представления вида функции основного состояния системы электронов молекулы существуют два метода, основанные на теории валентных связей (ВС) или на теории молекулярных орбиталей (МО). Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а потому отражают разные представления об основном строении молекулы. В методе ВС принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохранили свою индивидуальность, несмотря на то, что они участвуют в образовании химической связи. Метод ВС был разработан раньше метода МО. Он дает более наглядное представление о строении молекулы и поэтому его чаще применяют для качественного решения некоторых вопросов. В частности, метод ВС достаточно просто трактует геометрию молекулы. [c.23]

В своей принципиальной основе метод молекулярных орбиталей достаточно прост. Он распространяет квантовомеханические закономерности, установленные для атома, на более сложную систему — молекулу. В основе метода молекулярных орбиталей лежит представление об орбитальном строении молекулы, т. е. предположение о том, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Специфика молекулярного состояния заключается в том, что в молекуле несколько атомных ядер, т. е. в отличие от одноцентровых атомных орбиталей молекулярные орбитали несколько центровые (общие для двух и большего числа атомных ядер). По аналогии с атомными 5-, р-, к-, /-. .. орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами а-, я-, 6-, ф. .. [c.84]

Парамагнетизм кислорода в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях явился в свое время отправной точкой для разработки метода молекулярных орбиталей. Магнитные свойства молекулярных ионов кислорода (О2 , О2+) и кристаллических соединений, ими образованных, подтверждают предложенные распределения электронов по молекулярным орбиталям и хорошо согласуются с энергетическими свойствами ионов и межъядерными расстояниями. [c.197]

Таким образом, метод молекулярных орбиталей показывает, что при связывании двух атомов в молекулу реализуются два состояния электрона - две молекулярные орбитали (им отвечают функции 01 и 02), одна с более низкой энергией Е, а другая с более высокой энергией Е . Это можно иллюстрировать энергетической диаграммой, представленной на рис. 1.46 такие диаграммы часто используют в методе МО. Квадрат (его часто заменяют кружком) около уровня энергии означает квантовую ячейку - орбиталь, которая может быть занята одним электроном или двумя электронами с противоположно направленными спинами (иногда квантовые ячейки не изображают, а непосред- [c.107]

В качестве примера рассмотрим результаты расчета методом ССП для молекулы СО. Молекула СО содержит 14 электронов. Следовательно, для описания молекулы в основном состоянии нужно 7 молекулярных орбиталей. Минимальный базис будет содержать 1 s, 2s, 2р , 2ру, 2р - АО атомов СиО. Меньше АО взять нельзя. Если взять 1 s, 2s, 2р. АО обоих атомов, то получим всего 6 молекулярных орбиталей. Брать еще 2р и не брать 2ру-АО нельзя, так как они равноценны, поэтому надо брать ту и другую АО. Итак, взяв в качестве минимального базиса по пять АО обоих атомов, получим десять МО. Семь из них в основном состоянии будут заняты электронами, три останутся свободными. Электронная конфигурация молекулы СО имеет вид 1а 3а За 4ст 1 я 1л 5ст (см. 33). Каждая из ст-орбиталей в сокращенной записи (АО записаны просто символами) представл на выражением из шести членов [c.149]

Рассмотрите ио методу молекулярных орбиталей электронное строение молекул Эг для водорода, галогенов, халькогенов, азота, фосфора и углерода. Определите порядок связи и условия существования молекул Эг. Парамагнитны или диамагнитны эти молекулы Возможна ли конденсация газов Эг в жидкое и твердое состояние Какие свойства для них характерны—окислительные или восстановительные Способны ли молекулы Эг к дисмутации Ответ сопроводите уравнениями реакций. Для каких из указанных элементов образование катионов Э2+ наиболее выгодно Приведите примеры веществ, включающих катионы Э2+. Какие элементы могут существовать в виде молекул Э (п>2) и анионов Э (v=l,2) Устойчив ли ион I3+ [c.153]

Экспериментально было показано, что сам метилен обычно образуется в виде синглетной частицы, которая превращается в триплетную частицу с более низкой энергией расчет по методу молекулярных орбиталей показывает, что разность энергий синглетного и триплетного СН2 составляет 9—11 ккал/моль [169]. Однако триплетный СН2 можно получить и прямым способом — фотохимическим разложением диазометана [170]. Метилен настолько реакционноспособен, что обычно сразу реагирует в синглетном состоянии еще до превращения в триплетное [171]. Что касается других карбенов, то одни реагируют в три-плетном состоянии, некоторые в синглетном, а некоторые и в том и в другом в зависимости от того, каким способом они образовались. Генерируя карбен в присутствии инертного газа, можно повысить количество карбена, реагирующего в триплет-ном состоянии в газовой фазе, так как при соударении с молекулами инертного газа синглетные карбены превращаются в триплетные [172]. [c.250]

Метод МО представляет собой естественное распространение теории атомных орбиталей (АО) на поведение электронов в молекуле. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов в молекуле, и МО занимает весь объем молекулы. Таким образом, метод МО рассматривает молекулу и другие устойчивые многоатомные системы как многоатомный атом , в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными. Так как на электрон молекулярной орбитали воздействует поле многих ядер, то образование МО из АО приводит к уменьшению энергии системы. Представим, что атом А, имеющий свободный или спаренный электрон, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и й, в поле которых находятся электроны этих атомов. Если молекула состоит из п атомов с суммарным числом электронов М, то состояние молекулы можно представить системой из п силовых центров, в поле которых находится N электронов. Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода МО. Основные положения [c.48]

В методе молекулярных орбиталей волновая функция молекулы строится, как и в методе валентных связей, из атомных орбиталей, но движение электрона рассматривается в поле всех ядер молекулы и остальных электронов. Волновые функции метода молекулярных орбиталей являются многоцентровыми. Каждому электрону соответствует многоцентровая орбиталь, характеризующаяся набором квантовых чисел и определенной энергией. Таким образом, общие представления о состоянии электрона в многоэлектронном атоме применяются и для описания состояния электрона в молекуле. Спиновое состояние электрона описывается спиновым квантовым числом, принимающим, как уже указывалось, лишь два значения ( + 1/2 и —1/2). Поэтому на каждой молекулярной орбитали может помещаться максимум два электрона. Молекулярная орбиталь (МО) является спин-орбиталью, так как волновая функция включает и пространственную (г) и спиновую (5) части ф(г, 5). Каждая пространственная функция сочетается с двумя спиновыми (а и Р). [c.107]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

Метод молекулярных орбиталей (МО) сводится к рассмотрению состояния двух или нескольких электронов относительно двух или более ядер, так как он предполагает, что молекула есть система с обобщенными электронами и ядрами. Расчет подобных систем ведется по уравнению Шредингера с соответствующими допущениями, так как точное решение, как известно (с. 41), можно получить лишь для атома водорода. [c.72]

Существование неспаренных электронов в молекуле кислорода можно понять с позиций метода молекулярных орбиталей. Этот метод исходит из того, что в поле ядер атомов, составляющих молекулу, имеются разрешенные состояния электронов, т. е. молекулярные орбитали, которые заполняются обобществленными электронами этих атомов. Молекулярные орбитали строятся путем линейных комбинаций атомных орбиталей. Отсюда название метода ЛКАО-МО. Комбинировать между собой могут атомные орбитали, энергии которых близ-ки. Поэтому наиболее простые случаи линейных комбинаций осуществляются в двухатомных молекулах.образованных одинаковыми атомами. [c.100]

Как видно из изложенного выше, теория кристаллического поля рассматривает электронные состояния только центрального атома, но не лигандов. Такую односторонность подхода пытается устранить, т. н. теория поля лигандов, для своих построений использующая метод молекулярных орбиталей (VI 3, доп. 11). В простейших случаях (для которых пока только и возможен количественный подход) это дает лучшее приближение, чем возможно с позиций теории кристаллического поля. Однако такое уточнение достигается ценой значительного усложнения трактовки. [c.465]

В ряде случаев метод валентных связей не в состоянии объяснить наличие парамагнетизма, например в молекуле О2. Объяснение этому факту дает другой метод описания химической связи — метод молекулярных орбиталей. [c.115]

Образование химической связи в молекуле На в рамках метода молекулярных орбиталей изображено на рис. 12. Энергия молекулярной орбитали занятой в основном состоянии молекулы, меньше энергии исходных атомных орбиталей [см. (19)]. Поэтому Молекулярная орбиталь 4 1 называется связывающей. Энергия молекулярной орбитали больше энергии исходных атомных орбиталей [см. (19а)]. В основном состоянии молекулы орбиталь Ч ц свободна. [c.41]

Метод молекулярных орбиталей (МО) сводится к рассмотрению состояния двух или нескольких электронов относительно двух или [c.73]

Антифазная структура спектра ЭПР спин-коррелированных РП (см. рис. 4) также может быть наглядно представлена в терминах неравновесной заселенности спиновых уровней спин-коррелированных РП. Подробнее этот вопрос будет обсуждаться в следующей лекции в связи с изучением спектров ЭПР состояний с разделенными зарядами в реакционном центре фотосинтеза. Для объяснения упомянутых выше осцилляций интенсивности линий ЭПР спин-коррелированных РП уже оказывается недостаточно привлекать неравновесные населенности спиновых уровней энергии. Для этого надо учитывать квантовую когерентность в состоянии спинов РП. Мы еще вернемся к вопросу о спиновой когерентности в РП. Пока только поясним кратко, о чем идет речь. Пусть система может находиться в двух стационарных состояниях и ср . Система может тогда находиться и в состоянии линейной суперпозиции (р= + В этом состоянии с , к = 1, 2 дает вероятность найти систему в А -ом стационарном состоянии. Величина характеризует когерентность состояния. Те, кто знакомы с методом молекулярных орбиталей в теории электронного строения, могут заметить, что можно провести аналогию между квантовой когерентностью в суперпозиционных квантовых состояниях и порядком связи в методе молекулярных орбиталей, выбранных в виде линейной суперпозиции атомных орбиталей. [c.95]

Более универсальным квантовохимическим методом является метод молекулярных орбиталей (МО), который, как и метод ВС, появился в конце 20-х годов благодаря трудам Леннарда —Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в молекулярной системе описывается молекуля рными орбиталями подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). Разница заключается в том, что АО являются одноцентровыми, а МО — многоцентровыми. Тогда АО можно рассматривать как частный случай МО, когда в системе имеется только одно атомное ядро. С квантовомеханической точки зрения метод МО является одноэлектронным приближением, успешно примененным для описания АО и зонной теории твердого тела (см. 3). Это объясняется тем, что для молекул и твердых тел остается проблема трудности учета взаимодействия электронов между собой, существовавшая при описании многоэлектронных атомов. [c.44]

Вопросы для самопроверки 1. Почему в периодической системе элементов водород может быть расположен как в первой, так и в седьмой группах 2, Как метод молекулярных орбиталей описывает следующие частицы Нг Ог, Нг 3. Какие изотопы водорода известны Каков состав ядер атомов изотопов водорода Что такое тяжелая вода, как она получается и каковы ее свойства 4. Какого характера соединения образует с неметаллами водород Какова степень окисления водорода в этих соединениях 5. Какие типы соединений образует водород с металлами Как он поляризован в этих соединениях 6. Какие степени окисления характерны для кислорода Как поляризованы атомы кислорода в соединениях с фтором 7, В каких гибридных состояниях могут находиться орбитали в атоме кислорода Приведите примеры соединений, в которых проявляются sp-, sp - и 5рЗ-гибридные состояния орбиталей кислорода. 8. Какие аллотропические модификации кислорода известны Обоснуйте с помощью метода МО парамагнитные свойства молекулы Ог. 9. Каков характер связи в молекуле озона Каковы его химические свойства 10. Как метод ВС объясняет строение молекулы воды Чем объясняется отклонение величины валентного угла ZHOH от величины угла, характерного для sp -гибридизации 11. В чем проявляется аномалия физических свойств воды 12. Каков характер химической связи в молекуле Н2О2 Какое строение имеет молекула пероксида водорода 13. Какова степень окисления кислорода в молекуле Н2О2 Приведите примеры реакции, в которых проявляются окислительные свойства пероксида водорода. 14. Приведите примеры реакций, в которых пероксид водорода может выступать в качестве восстановителя. 15. Напишите уравнение ступенчатой диссоциации пероксида водорода, назовите анионы, получаемые при диссоциации. [c.47]

Метод молекулярных орбиталей исходит из пред-, положения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой много-элсктронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой МО могут находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. Действует также правило Хунда, согласно которому минимальной энергии моле- [c.56]

Рассмотрим теперь особенности строения металлов в кристаллическом состоянии. Как уже отмечалось, металлы обладают высокой электропрово.тностью, причем переносчиками тока в металлах служат электроны. Это говорит о том, что в металлах имеются свободные электроны, способные перемещаться по кристаллу иод действием дан<е слабых электрических нолей. В то же время неметаллы в кристаллическом состоянии обычно представляют собою изоляторы и, следовательио, не содержат свободных электронов. Причины этих различий можно объяснить на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО). [c.531]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Лекция 7. Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО). Энергетические диаграммы распределения электронной плотности в молекулах. Применение метода МО к молекулам, образованным из атомов элементов первого и второго периодов. Объяснение магнитных свойств и возможности существования двухатомных частиц с помощью метода МО. Лекция 6. Межмолекулярное взаимодействие. Природа межмолекулярных сил. Ориентационное, индуктивное, дисперсионное взаимодействие. Водородная связь. Влияние водородной связи на свойства вешества. Конденсированное состояние вещества. Кристаллическое состояние. Кристаллографические классы и втя системы.. Ьоморфизм и полимор( )Изм. Ионная, атомная и молеклярная, металлическая и кристаллическая рещетки. [c.179]

Как мы видели, тригонально-пирамидальное строение имеет молекула аммиака НаЫ. Согласно методу валентных связей в ней атом азота находится в состоянии 5р -гибридизации. Из четырех вр -гибридных орбиталей азота три участвуют в образовании трех ст-связей Ы—Н, а четвертую орбиталь занимает несвязывающая электронная пара. В терминах метода молекулярных орбиталей это соответствует заполнению трех связывающих и одной почти несвязывающей молекулярной ст-орбитали [c.100]

Как известно, в представлениях метода молекулярных орбиталей, при взаимодействии двух атомов происходит перекрывание атомных орбиталей с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей, и каждое атомное энергетическое состояние расщепляется на два, в системе из четырех атомов — на четыре, в системе из восьми атомов — на восемь и т. д. молекулярных состояний. Чем больше атомов в системе, тем больше молекулярных состояний. Пусть из атомов образуется кристалл, тогда каждое атомное состояние сместится энергетически и расщепится на N состояний (рис. 95). Так как число атомов N очень велико (в 1 см металлического кристалла содержится —10 атомов ), то 7V состояний сближакугся, образуя энергетическую зону. Энергетическое различие состояний электронов в пределах зоны составляет всего лишь 10 эв, поэтому изменение энергии электрона в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Орбитали энергетической зоны можно считать аналогами молекулярных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. [c.147]

Метод молекулярных орбиталей, распространенный на ансамбль частиц, связанных в кристалле, называется зонной теорией кристаллов. Согласно методу молекулярных орбиталей взаимодействие атомов приводит к образованию связывающих, ()азрыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей. Это также означает, что при взаимодействии атомов происходит расщепление атомных энергетических состояний электронов на молекулярные. [c.181]

Как отмечалось выше, уравнение Шрёдингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным н возникает необходимость в поисках приближенных решений. Наиболее эффективным приближением оказался метод самосогласованного поля (ССП), разработанный независимо английским физиком Д. Р. Хартри и советским физиком В. А. Фоком. Идея метода состоит в сведении мно-гоэлектронного уравнения Шрёдингера к одноэлектронному уравнению типа (П1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. Такая процедура повторяется циклически вплоть до достижения самосогласования, т. е. состояния, в котором некоторый набор АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.169]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

К сожалению, точно решить уравнение Шрёдингера можно только для одноэлектронных систем, таких, как атом водорода. Если бы его можно было точно решить для молекул, содержащих два или несколько электронов [3], мы имели бы точную картину формы орбиталей каждого электрона (особенно это важно для основного состояния) и энергии каждой орбитали. Поскольку точное решение невозможно, приходится делать грубые приближения. Существуют два главных общих метода приближения метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем. [c.16]

После многолетних попыток получить циклобутадиен эта цель была, наконец, достигнута Петтитом и сотр. [113]. Было показано, что 47 и его простые производные крайне неустойчивы если они не стабилизированы в матрицах, где молекулы вынужденно располагаются по отдельности друг от друга, при очень низких температурах (обычно не превышающих 35 К), то времена жизни их очень малы и они димеризуются по реакции Дильса — Альдера (т. 3, реакция 15-47). Строение циклобутадиена и его производных неоднократно изучалось с помощью низкотемпературных матричных методов [114]. Несмотря на возникавшие противоречия [115], в конце концов было найдено, что в основном состоянии структура 47 соответствует прямоугольному диену, а не бирадикалу это подтверждено данными ИК-спектров в матрицах, измеренных для диена 47 и его дейтерированного аналога [116]. С этими данными согласуются и расчеты по методу молекулярных орбиталей [117]. К тому же выводу привел и изящный эксперимент, в ходе которого генерировался 1,2-ди-дейтероциклобутадиен. В то время как 47 представляет собой прямоугольный диен, дидейтеро-аналог должен существовать в виде двух изомеров [c.79]

С точки зрения метода МО при образовании многоатомной частицы электроны попадают в зону притяжения нескольких атомных ядер, т. е. становятся общими для всей частицы. В результате атомные орбитали трансформируются в молекулярные. Молекулярной орбиталью (МО) называют волновую функцию, которая описывает состояние электрона в поле двух или нескольких атомов. Число МО многоатомной частицы равно числу АО атомов, входящих в ее состав. При этом принимают, что атомные орбитали одного атома, сильно отличающиеся от атомных орбиталей других атомов соответствующими энергетическими уровнями, становясь молекулярными орбиталями, сохраняют свою форму. Такие молекулярные орбитали не принимают участия в химической связи и называются несвязывающими молекулярными орбиталями. Электроны, находящиеся в них, обладают тем же запасом энергии, что и в исходных атомных орбиталях. [c.82]

Второй подход — метод молекулярных орбиталей (МО) в конечном счете изображает молекулу как результат взаимодействия всех валентных адектронов со всеми ядрами. Такой подход позволяет лучше объяснить многие свойства органических молекул на основе теории МО созданы и успешно применяются различные варианты расчетов распределения электронной плотности в молекулах. Теория МО весьма плодотворна в приложении к возбужденным состояниям молекул, а поэтому особенно важна для фотохимии, спектроскопии. [c.39]

Все сведения о строении и свойствах объектов химии (молекул, радикалов, комплексов, кристаллов и т. п.) в принципе могут быть получены решением уравнения Шрёдингера для соответствующих, систем ядер и электронов. Однако точное решение уравнения Шрёдингера для всех интересующих химию систем — молекул, радикалов, комплексов и т. п. — наталкивается на практически непреодолимые математические трудности Поэтому квантовая химия, как правило, использует приближенные расчетные методы, а также по-луколичественные и качественные. Даже получаемая квантовой химией качественная информация о строении и свойствах веществ имеет принципиальное значение для химии. При разработке таких приближенных методов основываются не только на математических соображениях (при подборе вида исходной волновой функции), но и на фактическом материале химии. Квантовая химия в основном рассматривает стационарное состояние системы из электронов и ядер (входящих в состав молекулы, радикала и т. п.), для которого характерен минимум энергии. В настоящее время главная заслуга квантовой химии заключается в раскрытии природы химической связи. Наибольшее распространение получили два квантово-химических способа приближенного расчета систем из ядер и электронов, отвечающих химическим объектам, — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. В обоих ме- [c.88]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

Известно большое число других комплексов, в которых центральный атом металла существует в нетипичных состояниях окисления. Наиболее удовлетворительное объяснение природы стабилизации нетипичных валентных состояний дается в рамках метода молекулярных орбитале . [c.190]

Функция Гайтлера—Лондона учитыв ает корреляцию в движении электронов (их взаимное избегание) таким образом, что в ней просто отсутствуют члены, соответствующие ионным состояниям. Это. однако, не совсем правильно, ибо ионные состояния не исключены, а лишь маловероятны. На языке кван-.ТОБОЙ механики это значит, что ионные члены должны входить в формулу (21) со значительно меньшими коэффициентами, чем члены функции Гайтлера— Лондона. Поэтому метод молекулярных орбиталей, в рамках которого основное состояние молекулы На описывается формулой (21), куда все члены входят с одинаковыми коэффициентами, также не точен, ибо переоценивает вклад ионных состояний. [c.41]

Понятие о методе молекулярных орбиталей. Более универсальным квантово-химическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда—Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталялт (МО), подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и. АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентровые, а МО — многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную систему как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология