Предэкспоненциальный мономолекулярной реакции

Из схемы исключены такие реакции, как бутил - бутен - - Н, так как предполагается, что эти реакции идут медленнее, чем конкурирующие мономолекулярные реакции 6 и б, поглощение тепла в которых меньше по крайней мере на 16 ккал и можно ожидать, что они имеют одинаковые предэкспоненциальные множители. [c.304]

Как следует ожидать из теории мономолекулярных реакций, имеет энергию активации меньше, чем измеренная энергия связи 21 ккал , а предэкспоненциальный множитель аномально высок для бимолекулярной реакции. В действительности предэкспоненциальный множитель является наивысшим из когда-либо найденных значений для бимолекулярных реакций, и если бы это подтвердилось, то это означало бы свободное враш ение групп О2N — [c.361]

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально прн изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств валентнонасыщенных молекул. Очевидно, что мономолекуляр-ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад МаО, пе меняют общей картины. [c.162]

Для мономолекулярных реакций при х = 1 предэкспоненциальный множитель в области средних температур имеет порядок 10 с . При высоких температурах или низких значениях V, когда к /кТ 1, разложив показательную функцию в ряд [c.581]

Для мономолекулярных реакций предэкспоненциальный множитель ко в уравнении Аррениуса, называемый иногда фактором частоты, согласно существующим теориям, должен иметь значение порядка 10 с" . Для 75% мономолекулярных реакций экспери- [c.26]

Значение предэкспоненциального множителя для мономолекулярных реакций распада и изомеризации в большинстве случаев находится в пределах 10 —10 с". [c.32]

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярных реакций обычно не бывает меньше 10 с . При атмосферном давлении [c.133]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Таким образом, предэкспоненциальный множитель представляет собой частоту колебаний по линии разрываемой связи (при высоких температурах). Порядок величины предэкспоненциального множителя 10 для многих мономолекулярных реакций удовлетворительно согласуется с частотой колебаний атомов в молекулах для разрываемой связи (характеристическая температура 0 = /iv/ 10 — 10 ). [c.346]

Поскольку обычно колебания атомов в молекулах характеризуются волновыми числами со = 100 — 3000 см , то величины предэкспоненциальных множителей в мономолекулярных реакциях в этом случае могут быть равны 3-10 —3-10 что мало от- [c.92]

Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энергии активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через предэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка [c.95]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости мономолекулярных реакций (при высоких температурах) имеет смысл частоты колебания по линии разрываемой связи. [c.342]

Упорядоченность переходного состояния в случае мономолекулярной реакции, как правило, не существенно отличается от упорядоченности исходной частицы. Например, переходное состояние при изомеризации бутилена отличается от исходного лишь значением торсионного угла, характеризующего взаимную ориентацию двух групп СН 3 — С — Н, что качественно соответствует одинаковой степени упорядоченности. Отсюда можно ожидать, что в мономолекулярных реакциях не сильно отличается от нуля, и, следовательно, множитель близок единице. Поэтому порядок величины предэкспоненциального множителя определяется порядком величины кГ/А, которая при 300°С равна [c.275]

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции ко = (кцТ/к)ехр(1 -I- А5д/ДГ) при энтропии активации 5о = О равен 10 с". Однако некоторые мономолекулярные реакции имеют предэкспоненциальные множители больше 10 с , например две первые реакции, представленные в табл. 3.1. [c.138]

Определенная для мономолекулярных реакций величина предэкспоненциального множителя близка к 10 се/с-. [c.52]

Перхлорат аммония. Экспериментальные исследования показывают, что термическое разложение твердых неорганических окислителей в первом приближении можно рассматривать как мономолекулярную реакцию, скорость которой подчиняется уравнению Аррениуса. Предэкспоненциальный множитель и энергия активации, по-видимому, зависят от температуры. Поэтому к экстраполяции от более низких температур, при которых измерения проводить значительно удобнее, до температур, возникающих во время горения, нужно относиться с осторожностью. В качестве примера рассмотрим процесс термического разложения перхлората аммония. [c.171]

Выяснение причин значительных отклонений предэкспоненциального множителя оо от величины порядка 10 —10 сек затруднено тем, что механизм реакции далеко не всегда в достаточной мере выяснен. Так, не исключена возможность того, что в некоторых случаях реакция, характеризующаяся особенно большими значениями Лоо, в действительности идет по цепному механизму, а мономолекулярный закон реакции является лишь кажущимся. Такая точка зрения была высказана Семеновым [311], который на основании рассмотрения механизма ряда цепных реакций пришёл к заключению, что макрокинетический закон цепной реакции очень часто может отвечать закону мономолекулярной реакции. [c.230]

Вследствие отрицательной температурной зависимости предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости мономолекулярной реакции второго порядка /с , входящая в формулу Аррениуса,. [c.236]

В тех случаях, когда при образовании активированного комплекса растяжение разрываемой связи велико, отношение моментов инерции в (12.63)-и (12.65) будет несколько больше единицы. Однако таким путем все же не удается объяснить случаи, когда предэкспоненциальный множитель п уравнении для скорости мономолекулярного распада оказывается поряд ка 10 —10 (более подробную трактовку мономолекулярных реакций см. в гл. V). [c.172]

При 25 °С кТе]Ъ = 1,689-10 с" это значение обычно совпадает по порядку с экспериментальными значениями предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса (4.16). Уравнение Герц-фельда (4.31) послужило отправной точкой для дальнейших более детальных теорий мономолекулярных реакций. [c.90]

Энтропия активации мономолекулярных реакций должна быть небольшой положительной величиной, так как можно ожидать, что активированный комплекс обладает несколько меньшей упорядоченностью по сравнению с исходной молекулой (вследствие разрыхления связей в переходном состоянии). Поэтому теория активированного комплекса предсказывает, что предэкспоненциальный множитель для мономолекулярных процессов должен обычно равняться величине порядка 10 —сек (так, подставляя в последнее [c.37]

Приведенные численные значения предэкспоненциальных множителей близки к значениям, которые наблюдаются обычно в случае мономолекулярных реакций. Это показывает, что таким методом могут быть получены истинные константы скорости элементарных актов реакций разветвления цепей. [c.86]

Мы должны вернуться к эмпирическим и полуэмпирическим методам. Теория столкновений и теория переходного состояния дают средние или нормальные величины для различных реакций. Например, нормальные предэкспоненциальные множители А ъ к = Ае 1 равны 10 с для мономолекулярной реакции, 10 л-моль с для бимолекулярной реащии и 10 л2. моль 2. с 1 для тримолекулярной реакции. Существует много методов, с помощью которых для различных типов реакций можно определить с большой точностью [76]. Аналогичным путем, но только для ограниченных типов реакций можно определить АН. Конечно, наши правила симметрии также способны кое-что сказать о величине АН" . [c.162]

АРРЕНИУСОВСКИЕ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫЕ МНОЖИТЕЛИ ДЛЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ [c.243]

В работах посвященных исследованию деструктивного гидрирования ароматических углеводородов, утверждается, что реакции распада и гидрирования этих соединений тесно взаимосвязаны. Мотивируется это тем, что в противном случае скорость разложения исходного продукта должна была бы (как в случае мономолекулярных реакций) не зависеть от давления водорода или несколько уменьшаться с увеличением давления. Однако такое доказательство является недостаточным, если принять во внимание, что распад молекул углеводородов имеет цепной характер и может в известных пределах даже ускоряться давлением. Что же касается механизма реакций гомогенного деструктивного гидрирования ароматических углеводородов, то приведенные в работе [15] данные о значениях предэкспоненциального члена в уравнении [c.370]

Теория Слейтера дает метод расчета предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса для мономолекулярной реакции на основе свойств нормальной невозбужденной молекулы. Преимущество этой теории по сравнению с другими теориями состоит в том, что она, учитывая колебательные характеристики люлекулы, предсказывает без дополнительных произвольных допущений, что молекулы с более высоким содержанием энергии должны реагировать быстрее молекул, обладающих необходимым для реакции минимумом энергии. Правда, последнее положение о зависимости скорости превращения молекул от содержания энергии сверх минимума еще не подтверждено прямыми опытами, но оно представляется рациональным и имеет много косвен- [c.179]

Здесь по смыслу вывода V — частота колебания, присутствующего в исходной молекуле и отсутствующего в активированном комплексе и, как можно думать, совершающегося вдоль рвущейся связи. Частоты колебаний обычно составляют величины 10 з—сек , так что и с этой точки зрения теоретический предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции соответствует нормальному . Множитель хр (—Ео 1ЯТ) можно рассматривать как долю микрообъектов, энергия которых в двух квадратичных членах равна или превышает Et. Поэтому выражение (8.41) дает долю гармонических осцилляторов, обладающих энергией, равной или большей Е , и поэтому способных реагировать. Уравнение (8.41) совпадает, как легко видеть, по форме и близко, по существу, с уравнением (7.52) теории Слейтера, где V выражает средневзвешенную частоту осцилляторов. [c.210]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Определенная специфика проявляется при протекании мономолекулярных реакций, в которых акт превращения молекул не обязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Мономолекул яр ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, причем мономолекулярный механизм значительно более распространен, чем бимолекулярный. Энергия активации и предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. [c.224]

Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138]

Данные различных авторов, частично приведенные в табл. П1.3, Сербинов нанес на один рисунок в виде зависимости gk= T) и проанализировал. Оказалось, что все экспериментальные точки одного и того же вещества располагаются вблизи прямой, соответствующей значению предэкспоненциального множителя, близкой Л теоретической для мономолекулярных реакций. Ввиду того что частоты валентных колебаний характеристических групп у многих ВВ находятся в пределах (1—1,7) 10 м , [(Зч-5)-10 з с- ], была принята одна частота, равная 4-10 с и 1дЛ = 13,6. При этом для тринитротриазидобензола и жидкого тетрила во всем диапазоне сохраняется постоянная величина энергии активации 127,7412,1 и 146,5 4,2 кДж/моль (30,5 0,5 и 35 1 ккал/моль) соответственно. Все серии опытов, давшие ранее для тетрила целый набор величин акт и соответствующих им величин предэкспоненциального йножителя, укладываются между прямыми с энергией активации 142 и 151 кДж/моль (34 и 36 ккал/моль). [c.170]

Этот вопрос был вновь исследован теоретически и экспериментально Лейдлером и Войцеховским. С помощью теории мономолекулярных реакций они показали, что в условиях эксперимента инициирование, действительно, должно идти по второму порядку. Поэтому следует принять механизм Кюхлера и Тейле, тем более что, как было показано, этот механизм приводит к более точной сходимости значений энергии активации и предэкспоненциального множителя, чем это следует из механизма Райса — Герцфельда. Кроме того, было найдено, что по механизму Кюхлера — Тейле понижение давления должно привести к изменению порядка реакции при этом концентрация этильных радикалов станет ниже концентрации атомов водорода, и обрыв будет происходить преимущественно по реакции [c.186]

Реакции, предэкспоненциальные множители которых близки к указанному значению, называются нормальными. Из табл. 17, в которой приведен ряд бимолекулярных реакций, следует, что наряду с нормальными реакциями имеется как будто бы некоторое число реакций, для которых экспериментальные значения А на 1—3 порядка больше вычисленных 2о. Такие быстрые реакции можно объяснить участием в процессе активации не только двух степеней свободы поступательного движения, но идругих видов движения, в первую очередь— колебательных. В этом случае следовало бы подсчитать число активных столкновений не для двух квадратичных членов [формула (6.39) ], а для 8 >2 [формула (6.42)]. Подробнее об этом см. ниже (стр. 166) в связи с мономолекулярными реакциями, здесь же достаточно упоминания — значения lg А, равные 15,5 и 15,2 (табл. 17) соответствовали [c.155]