Гибкость цепи полимера и пластификаторы

Увеличение содержания пластификатора в составе полимерной композиции, приводящее к повышению гибкости цепей полимера, способствует росту подвижности отдельных его звеньев [334], вызывая понижение удельного объемного диэлектрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь [311, 334]. Высокое удельное объемное электрическое сопротивление пластификатора не является достаточным условием для получения пластифицированного материала, также обладающего высоким удельным объемным электрическим сопротивлением. Согласно данным работы [335], единственным удовлетворительным методом определения пригодности пластификатора для получения пластифицированных полимеров с определенным комплексом диэлектрических свойств является оценка диэлектрических характеристик конечного материала. В этом случае четко проявляется специфика отдельных типов пластификаторов [311, 336—338]. [c.177]

Внешняя пластификация может быть физической и механической. При физической пластификации в полимер вводятся пластификаторы — низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением пара. Пластификаторы экранируют и сольватируют функциональные группы в звеньях полимера и снижают потенциальный барьер внутреннего вращения макромолекул, что приводит к увеличению гибкости цепей и снижению температуры стеклования. Понижение температуры стеклования пропорционально количеству молей пластификатора, удерживаемых полимером [c.379]

Не меньшее значение для величины Ео имеют межмоле-кулярные взаимодействия полимера с растворителем или пластификатором (см. стр. 242), или полимерных цепей между собой. Таким образом, гибкость цепей полимеров зависит от многих факторов — от химического строения цепи, количества и природы функциональных групп, температуры, природы растворителя, межцепного взаимодействия и др. [c.223]

Степень и эффективность ассоциации зависит от многих факторов, в том числе от особенностей протекания элементарных реакций, топографии процесса, присутствия в смеси других ингредиентов (пластификаторов, наполнителей, антиоксидантов) и т. п. [18]. Об изменении степени ассоциации можно судить по влиянию пластификаторов на физико-механические показатели резин [19]. При введении пластификаторов увеличивается относительное удлинение при разрыве и несколько уменьшается степень сшивания вулканизатов ХСПЭ с ФГМ-1 (рис. 3.1) [20]. Однако на сопротивление разрыву пластификаторы влияют по-разному. При введении неполярных вазелинового масла и дибутилфталата сопротивление разрыву возрастает и проходит через максимум при содержании пластификатора 3—7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этого эффекта не наблюдается. Поскольку степень сшивания при введении пластификатора практически остается постоянной, эти изменения прочности связаны с ассоциацией вулканизационных структур. Циклогексанон, являясь растворителем для ХСПЭ и ФГМ, проникает в эластомер и уменьшает межмолекулярное взаимодействие как между цепями полимера, так и между элементами ассоциированных вулканизационных структур и, таким образом, уменьшает прочность вулканизата. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, в которых локализуются эти вещества. Происходящее при этом увеличение гибкости цепей способствует взаимодействию полярных [c.138]

Известный факт снижения прочности стеклопластиков при уменьшении диаметра стеклянного волокна ниже определенного предела с этой точки зрения может быть объяснен следующим образом. Увеличение общей поверхности наполнителя при уменьшении диаметра волокна приводит к резкому эффективному повышению жесткости цепей и возникновению больших внутренних напряжений. Снятие напряжений на границе раздела фаз, лучшая приспособляемость связующего к геометрии поверхности должны приводить к улучшению свойств материала. Этим мы объясняем тенденцию к аппретированию стеклянных волокон эластомерами и применение в ряде случаев пластификаторов, повышающих гибкость цепей. Содержание пластификатора, однако, должно быть ограниченным, так как при увеличении его концентрации в наполненном полимере уменьшается прочность связи полимерных молекул с поверхностью. [c.283]

Большое влияние на газопроницаемость оказывают присутствующие в полимере жидкости, в частности пластификаторы. Предварительное поглощение полимером низкомолекулярных жидкостей всегда приводит к увеличению газопроницаемости. Это объясняется двумя причинами во-первых, жидкости, хорошо поглощающиеся полимерами, как правило, пластифицируют его, т. е. способствуют реализации гибкости цепи, и, во-вторых, свободный объем низкомолекулярных жидкостей больше свободного объема полимера (см. гл. 4), вследствие чего газ диффундирует через жидкость. Этот эффект наблюдается при поглощении влаги многими гидрофильными полимерами, например целлюлозой, поливиниловым спиртом, газопроницаемость которых в увлажненном состоянии значительно больше, чем в сухом. При значительном набухании в воде, некоторые гидрофильные полимеры превращаются в студни (см. гл. 10), и газы диффундируют также через жидкость. [c.530]

Существенно, что на гибкость макромолекулы могут влиять не только соседние молекулы того же полимера, но и молекулы растворителя или пластификатора (например, в растворах или пластифицированных полимерах). При этом наличие растворителя между молекулами полимера может приводить не только к уменьшению энергетического барьера из-за понижения вязкости системы и экранирования полярных групп макромолекул, но -и к увеличению энергетического барьера в результате своеобразной адсорбции молекул растворителя на макромолекулах, что, конечно, препятствует свободе вращения вокруг связи С—С. Короче говоря, следует помнить, что нри растворении в зависимости от условий цепи полимера могут становиться как более гибкими, так и более жесткими. [c.431]

Вследствие взаимодействия между пластификатором и полимером изменяется вязкость системы и форма цепи полимера, т. е. ее гибкость, причем в конечном итоге повышение гибкости цепи — это главный результат действия пластификатора (пластифицирующее действие). Наиболее эффективно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается на 100—160°С. Значительно менее эффективно пластификаторы действуют на гибкие каучукоподобные поли- [c.481]

Так как газопроницаемость повышается с повышением гибкости макромолекул, то наибольшей газопроницаемостью обладают полимеры линейной структуры с небольшими боковыми неполярными группами. Повышение температуры способствует увеличению гибкости макромолекул и повышает газопроницаемость. В равной степени влияет пластификатор, вводимый в состав пленки. Наоборот, увеличение количества полярных групп в макромолекулах, кристаллизация или ориентация образца, снижение температуры, словом все, что способствует снижению гибкости цепей, вызывает и уменьшение газопроницаемости. [c.138]

Гибкость полимерных цепей реализуется путем неодновременного перемещения отдельных участков — сегментов, поэтому, естественно, при окружении полимерной цепи другими макромолекулами возникают значительные пространственные затруднения. Если же макромолекулы раздвинуты малыми молекулами пластификатора, которые значительно легче меняют свое расположение, перемещение отдельных сегментов полимерной цепи осуществляется легче, гибкость цепей возрастает, что влечет за собой и изменение физических свойств полимера. Поэтому при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами введение равных объемов различных пластификаторов должно одинаково понижать температуру стеклования полимера. Действительно, понижение температуры стеклования АТс (которое может количественно характеризовать эффект пластификации) прямо пропорционально объему поглощенного полимером пластификатора и не зависит от величины его молекулярного веса (правило объемных концентраций) [c.95]

Для улучшения механических свойств полимеров применяют вещества, способные понизить потенциальные барьеры вращения, так как при этом цепь становится более гибкой и понижается порог температуры, при которой еще наблюдается высокоэластическая деформация, т. е. понижается температура стеклования Т . Это позволяет расширить интервал температур, в котором полимер обладает высокоэластическими свойствами. Кроме того, вещество должно хорошо совмещаться с полимером для того, чтобы оно не расслаивалось или не выпотевало даже при низких температурах. Наконец, при совмещении происходит раздвижение макромолекул и ослабление межмолекулярного взаимодействия, что также увеличивает гибкость цепей и улучшает эластические свойства полимеров. Вещества, удовлетворяющие всем этим условиям, называются пластификаторами. Таким образом, пластификаторами являются низкомолекулярные органические вещества, хорошо совмещающиеся с полимером и повышающие гибкость его цепей. [c.216]

Важным способом регулирования свойств полимеров является введение пластификаторов — низкомолекулярных органических веществ, хорошо совместимых с полимером и повышающих гибкость цепей. Механизм действия пластификаторов различен для полярных и неполярных полимеров. [c.227]

Введение пластификатора, повышая гибкость цепи и уменьшая межмолекулярное взаимодействие, способствует проницаемости в той мере, в какой он изменяет надмолекулярную структуру полимера (рис. 140). По этой же причине влага увеличивает проницаемость гидрофильных полимеров. [c.235]

Цепи полимера имеют небольшую гибкость. Полимер трудно перерабатывается в изделия. Температура переработки его близка к температуре разложения. Поливинилхлорид перерабатывают методами экструзии и каландрирования. Для придания материалу эластичности в него вводят жидкие пластификаторы. Поливинилхлорид является диэлектриком только для тока низкой частоты. [c.16]

Наличие в системе наполнителя приводит к росту сорбции паров растворителя для линейных полимеров. На ограничение подвижности из-за взаимодействия с поверхностью влияет гибкость цепи, обусловленная химическим составом, наличием пластификатора и др. Методом молекулярного зонда обнаружено, что граничные слои отличаются по плотности от объема [97]. Независимо от того, какова поверхностная энергия субстрата (кварц или фторопласт) и энергия когезии полимера (полистирол, полиметилметакрилат, полидиметилсилоксан), наиболее тонкие слои полимера (от 2 до 4 мкм) имеют повышенную плотность, а затем плотность снижается и для полимеров с высокой энергией когезии и жесткими цепями (полистирол и полиметилметакрилат) на высокоэнергетической поверхности проходит через минимум. Общая толщина слоя с плотностью, измененной по сравнению с плотностью в объеме, составляет 30—60 мкм, что сопоставимо с толщинами клеевых швов. В системах из сшитых полимеров контактирование с твердой фазой может приводить к таким же изменениям плотности, как и в линейных полимерах, причем литературные данные иногда противоречивы. По [97] введение наполнителя в эпоксидные смолы приводит к получению областей повышенной рыхлости. В соответствии с [120, 121] на поверхности стекла [c.88]

Истинный пластификатор повышает морозостойкость полимерного материала, т. е. смещает Г с полимера в область более низких температур. Это означает, что в присутствии пластификатора цепи полимера при низких температурах сохраняют способность изгибаться, т, е. пластификатор дает возможность реализовать гибкость цепи. Увеличение гибкости цепи возможно только как следствие понижения потенциального барьера макромолекулы. На величину потенциального барьера молекулы существенное влияние оказывают силы, действующие между молекулами. Если при введении в полимер какой-либо жидкости изменяется межмолекулярное взаимодействие, то изменяется и ве= личина потенциального барьера, причем последний может и увеличиваться и уменьшаться. [c.180]

В результате смещения полимеров не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому отпадает слагаемое энтропии, обусловленное изменением гибкости цепи при растворении полимеров в низкомолекулярных пластификаторах. Молярная энтропия смещения высокомолекулярных соединений близка к идеальной и не зависит от величины макромолекулы. Удельная же энтропия смешения, отнесенная к 1 г смеси полимеров, непрерывно убывает с ростом степени полимеризации и для огромных макромолекул становится очень малой величиной. В то же время тепловой эффект смешения на 1 г полимерной смеси практически тот же, что и для низкомолекулярных жидкостей того же состава и строения, поскольку в единице массы вещества в том и другом случае примерно одно и то же количество групп, обусловливающих межмолекулярное взаимодействие. [c.390]

В первом случае введение низкомолекулярного пластификатора не приводит к изменению интенсивности межмолекулярного взаимодействия, хотя расстояния между макромолекулами увеличиваются. Это связано с тем, что силы взаимодействия между молекулами пластификатора, между молекулами пластификатора и макромолекулами полимера примерно равны силам взаимодействия межДу макромолекулами. Увеличение гибкости цепей в этом [c.94]

Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных пизкомолекулярных веш,еств — пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного физического состояния в другое, либо расширяется температурный интервал его высокоэластического состояния [1]. В первом случае имеет место ослабление межмолекулярных связей в результате блокирования молекулами пластификатора активных групп полимерных ценей, ответственных за эти связи, во втором случае имеет места блокирование активных групп звеньев полимерной цепочки, ответственных за придание жесткости цепям в целом. Поэтому такая пластификация повышает гибкость полимерных макромолекул, не изменяя точки перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние. [c.319]

Уменьшение величины межмолекулярных сил может быть достигнуто не только повышением температуры, но и пластификацией полимеров, которая также сопровождается повышением газопроницаемости Согласно представлениям о механизме пластификации , можно считать, что пластификатор уменьшает взаимодействие цепных молекул полимера, в связи с чем увеличивается гибкость цепи полимера и облегчается процесс передвижения участков цепных молекул. Доти ° показал, что пластификация приводит к увеличению lgPo и уменьшению отрицательных значений теплоты и энтропии растворения водяных паров в сополимере винилхлорида и винилацетата. Увеличение энтропии растворения пара в пластифицированном полимере свидетельствует о том, что молекулы воды мигрируют в нем легче, чем в исходном полимере. [c.188]

При использовании в качестве пластификатора полимера с высокой гибкостью цепей в случае неполярных полимеров механизм пластификации аналогичен. Вводимый пластификатор имеет меньшую длину кинетически самостоятельных сегментов макромолекул, чем пластифицируемый полимер, и в смеси полимеров отдельные сегменты пластификатора ведут себя как молекулы низкомолекулярного вещества. [c.95]

Гибкость полимерных цепей реализуется путем неодновременного перемещения отдельных участков — сегментов, поэтому, естественно, при окружении полимерной цепи другими макромолекулами возникают значительные пространственные затруднения. Если же макромолекулы раздвинуты малыми молекулами пластификатора, которые значительно легче меняют свое расположение, перемещение отдельных сегментов полимерной цепи осуществляется легче, гибкость цепей возрастает, что влечет за собой и изменение физических свойств полимера. Поэтому при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами введение равных объемов различных пластификаторов должно [c.82]

Рассмотрим различные факторы, влияющие на стеклование аморфных полимеров. Возможны два принципиально различных подхода к интерпретации влияния структуры основной цепи, боковых групп, пластификаторов и т. д. на температуру стеклования. Так, можно считать, что эти факторы приводят к изменению гибкости макромолекул, влияя на легкость конформационных переходов. Или же можно полагать, что их влияние сводят к изменению свободного объема и (чаще всего) температуры, при. которой достигается его критическое значение, соответствующее области стеклования. [c.156]

Поскольку в полимеры часто вводят пластификаторы и на-лнители, важно знать как они влияют на Т. Пластификато-г уменьшают межмолекулярное взаимодействие и повышают нетическую гибкость цепи, что приводит к уменьшению т и вигу Гс в область меиьших значений Кроме того, нластифи-торы, как правило, увеличивают свободный объем, что тоже оснт определенный вклад в снижение Тс [c.240]

Поскольку температура испытаний, скорость расслаивания, концентрация пластификаторов, полярность групп, степень полимеризации, гибкость цепи и др. факторы, характеризующие высокоэластическое состояние полимера, оказывают эквивалентное влияние на сопротивление расслаиванию соединений, то оптимальное сопротивление расслаиванию можно получить при различных сочетаниях этих факторов. Это существенно расширяет бозмож-ности при выборе соединений для конкретных условий эксплуатации. [c.25]

Двоякий характер действия пластификаторов приводит в общем случае к экстремальному изменению прочности полимера от количества введенного пластификатора. Это наблюдалось при увлажнении коллагена, ПВХ, полистирола и целлофана, при действии воды и органических кислот на полиэтилентерефталат и триацетатцеллю-лозы Следствием такой зависимости является торможение растрескивания в присутствии небольшого количества пластификатора (сухой полиамид растрескивается под действием ацетона, спиртов, бензола и других веществ в то время как влажный набухший полиамид не растрескивается а также интенсификация растрескивания при избытке пластификатора (нанример, при его введении в поликарбонат В эластичных полимерах наложение этих влияний приводит к аналогичной зависимости между прочностью и степенью набухания Если при малых степенях набухания преобладает положительное влияние повышения гибкости цепей, то степень ориентации и прочность повышаются (это характерно особенно для полярных полимеров). Если же при малых степенях набухания эффект повышения гибкости цепей незначителен, то эффект понижения прочности превалирует и максимум не наблюдается. [c.91]

Для полимеров с низкой кристалличностью, обусловленной множеством таких слоев с высокой селективностью и проницаемостью, создающих барьер, важным критерием является Тс. На величину Тс влияют структура как макромолекулы, так и супермакромолекулы (макромолекулярного агрегата). На макро-молекулярном уровне на величину Тс влияют природа групп, которые входят в состав главной цепи полимера природа и размеры групп в боковой цепи, которые увеличивают энергию, требуемую для вращения М, ММР и наличие какого-либо фактора в макромолекуле, который способен оказывать влияние на межмолекулярные ассоциаты (например, пространственные или когезионные силы). На супермолекулярном уровне имеют значение размер боковых заместителей наличие и позиционная упорядоченность полярных групп (для образования побочной валентности) наличие соединений главной валентности (поперечные связи), а также присутствие внутренних (присоединяющихся) или внешних (свободно расположенных) пластификаторов. Наличие алифатических связей —С—С—, —С—О— или —0510— в полимерных цепях обусловливает гибкость (а, следовательно, и низкую Гс) благодаря способности этих атомов более или менее свободно вращаться вокруг этих связей. Любой фактор, препятствующий вращению, приводит к уменьшению текучести и увеличению Гс. Введение циклических структур, [c.112]

Первой из них является пластификация полимеров низкомолекулярными веществами. При этом понижается вязкость системы, возрастает гибкость цепи и облегчается создание структур. В зависимости от того, проникают ли молекулы пластификатора внутрь пачек полимера или только внедряются между пачками, различают внутрипачечную и межпачечную пластификацию. Пластификация тесно связана с процессами, происходящими в системе полимер—растворитель при переходе от сложных структур к отдельным цепям, существующим только в очень разбавленных растворах. [c.17]

Однако молекула пластификатора должна не только проникнуть между молекулами полимера, но и прочно там удерживаться. Кроме того, к пластифицирующему действию отпосится также понижение величины потенциального барьера молекулы полимера, что, в свою очередь, приводит к большей свободе движения звеньев цепи полимера. Большая свобода движения звеньев цепи обусловливает бо.пьшую гибкость всей цени полимера при термических вибрациях нагреваемой массы угля. [c.89]

Аналогично температуре на скорость кристаллизации влияет и пластификатор. Если частично закристаллизовавшийся полимер находится при температуре выше температуры максимальной скорости кристаллизации (7 )п,ах. то добавление пластификатора, увеличивая гибкость цепей, снижает скорость кристаллизации, так же как снижало бы скорость кристаллизации повышение температуры. Добавление 5—7% некоторых пластификаторов в натуральный каучук при комнатной температуре сильно снижает скорость кристаллизации, а добавление 15% пластификатора устраняет кристаллизацию каучука при хранении. Введение пластификатора в полимеры, у которых сг)тах значительно выше комнатной температуры, увеличивает скорость кристаллизации, ибо здесь пластификатор действует аналогично повышению температуры, приближая гибкость макромолекул к оптимальной, соответствующей Некоторые быстроохлажденные полимеры способны мгновенно кристаллизоваться, будучи помещенными в пары растворителя. [c.205]

В результате смешения полимеров обычно не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому одпадает слагаемое энтропии, Рис. 156. Изменение раствори обусловленное изменением гибкости мости полистирола (в граммах цепи при растворении полимеров в низ-иа 100 г второго полимера) в комолекулярных пластификаторах. Мо- [c.516]

При рассмотрении механизма пластификации следует отметить два случая пластификации виутрипачечную и межпачечную. В ут-рипачечная пластификация происходит при вэаимодейспвнм полимера с пластификатором, для которого характерно молекулярное взаимное смешение компонентов (так называемый молекулярный пластификатор). При этом происходит резкое уменьшение вязкости полимера и увеличение гибкости его цепей. [c.163]