Волновые антисимметричные

Поскольку спин электрона равен, то оператор Гамильтона и любой другой Л -электронный оператор определены в пространстве антисимметричных, интегрируемых с квадратом модуля волновых функций со скалярным произведением (2.25). [c.54]

Как уже отмечалось, точное решение уравнения Шредингера получить невозможно, а среди приближенных способов важная роль принадлежит разложению по базисам. Ранее (см. гл. 2, 2) были построены базисные функции (слейтеровские детерминанты), которые отражают лишь свойства антисимметрии полной волновой функции. Продвинемся на один шаг дальше и построим такую систему базисных функций Фs,Ms, (р) > каждая из которых была бы не только антисимметричной, но и собственной функцией операторов 8 и 8 . Для этого рассмотрим полную систему ортонормированных функций 1Рр(т), например систему собственных функций [c.67]

Этого еще недостаточно, чтобы полностью определить класс многоэлектронных функций. Дело в том, что в квантовой механике детализированный анализ принципа тождественности частиц, каковыми являются электроны, позволяет утверждать, что волновые функции систем тождественных частиц должны быть либо полностью симметричными, либо полностью антисимметричными функциями (должны преобразовываться по одному из двух одномерных неприводимых представлений группы перестановок из элементов). Полностью симметричной называют функцию которая при любой транспозиции не меняется [c.53]

Симметричной и антисимметричной волновым антисимметричной волновых функциям отвечают картины распределения функций [c.69]

Существует три квантовые статистики. Одна из них — полная квантовая статистика (квантовая статистика Больцмана) — применима к тем системам, при изучении которых можно не учитывать или почти не учитывать требования симметрии (локализованные системы, разреженный идеальный газ). При изучении более сложных систем, например газов при очень низких температурах, электронного газа, жидкого Не и ряда других систем, оказалось, что игнорировать требования симметрии уже нельзя. Здесь следует учитывать полную волновую функцию, характеризующую всю систему в целом, которая должна быть по отношению к обмену частиц (см. 5) или антисимметричной (фермионы), или симметричной (бозоны). [c.309]

Следует также выяснить, не противоречит ли волновая функция 11)3 принципу Паули. Согласование наблюдается, если при одинаковых значениях п, I и т электроны отличаются спином, вследствие чего общие волновые функции электронов стд становятся антисимметричными. Тогда выполняется требование (разд. 3.6) об антисимметричности волновой функции молекулы водорода [c.85]

Поскольку полная волновая функция должна быть антисимметричной, то [c.66]

Из перестановочных соотношений (2.123) вытекает требуемая антисимметрия Dp p (xi,. .., д л ) относительно перестановки строк аргументов Xi, Х2,. ... Хм, а из перестановочных соотношений (2.119) -требуемая антисимметричность Dp р хх,. .., хм) относительно перестановки индексов рь Pi,. .., pj . 1)орма записи определителя (2.127) позволяет представить волновую функцию (2.108) в виде [c.110]

Найдем вероятность нахождения электронов для молекулы водорода (для чего возведем в квадрат волновые функции как симметричного, так и антисимметричного состояний) [c.84]

Нетрудно видеть, что молекулярные орбитали я-типа (рис. 43) при повороте на 180° вокруг межъядерной оси молекулы оказываются антисимметричными относительно этой операции симметрии знак волновой функции изменяется на противоположный. Аналогично поведение атомной р-орбитали. Поэтому [c.89]

Из вышеизложенного очевидно, что периодичность заполнения электронных оболочек можно довольно хорошо представить себе, не рассматривая взаимодействия электронов между собой. Правда, не удается объяснить некоторые важные явления, которые лежат в основе, например, правила Хунда кроме того, нельзя определить строение даже такого простого атома, как гелий, в возбужденном состоянии. При изучении электронного взаимодействия прежде всего следует учитывать некоторые особенности рассмотренной в разд. 3.6 симметричной и антисимметричной волновой г1)-функции. Однако сначала рассмотрим эти чрезвычайно важные особенности (хотя они проявляются и в атоме гелия) взаимодействия на примере молекулы водорода —системы с двумя электронами. В следующей главе рассмотрены некоторые теоретические представления по проблеме образования химической связи. Следует лишь принять во внимание, что причины образования такого прочного атома, как гелий, те же, что и для молекулы водорода, как стабильной си- [c.59]

Для того чтобы выполнялось условие антисимметричности суммарной волновой функции, при расчете вращательных состояний молекулы с ядрами, имеющими полуцелый спин, например для водорода, необходимо учитывать симметрию ядерного спина. Поэтому без вывода примем, что, например, водород су-и ,ествует в двух модификациях с четным и нечетным вращательным квантовым числом. Эти модификации называют пара-V. ортоводородом. [c.64]

Их называют симметричной и антисимметричной собственными волновыми функциями (разд. 3,6). [c.83]

Следует лишь еще раз отметить, что именно характер изменения потенциала вблизи ядра —причина наибольшей предпочтительности в энергетическом отношении той или иной (симметричной или антисимметричной) многоэлектронной волновой функции. Для двухъядерной системы (молекулы водорода Нг) — это симметричная волновая функция. Однако если обратиться к системе с электронами, имеющими различные волновые функции и одинаковую энергию (например, р- или -электроны атома), то наиболее выгодна в энергетическом отношении антисимметричная функция электроны при такой геометрии потенциала как бы избегают друг друга. Это и послужило причиной введения правила Хунда (разд. 5.5). Так как функция [c.86]

Однако этому состоянию, как мы видели, соответствует антисимметричная функция, т. е. состояние является неустойчивым, я ядра атомов отталкиваются друг от друга. При перестановке электронов с симметричным спином 1- - 3 также получается антисимметричная волновая функция [c.89]

Следовательно, оба электрона образующейся устойчивой молекулы Нг описываются одной молекулярной волновой функцией г з+, т. е. занимают одну МО. Для согласования с принципом Паули эти электроны должны иметь противоположные направления спина. Два электрона с параллельными спинами, характеризующиеся антисимметричной функцией 5 , приводят к возрастанию энергии системы. Химическая связь в данном случае не образуется. [c.31]

Не вдаваясь в обсуждение математической стороны дела, отметим лишь наиболее суш,ественные качественные аспекты проблемы Хунда. Самой важной чертой энергетического спектра, получаемого при рас-стуютрении этой проблемы, является его парный (дублетный) характер, поскольку соответствующие волновые функции могут быть как симметричны, так и антисимметричны относительно плоскости, проходящей через начало координат и перпендикулярной оси R (рис. 25а). Иными словами, спектр энергии включает пары колебательных энергетических уровней И — колебательное квантовое число), рас- [c.116]

Применение вариационного метода дает два решения системы уравнений (1.44), в одном случае i = Сг, в другом i 2 = — i. Таким образом, возможны два варианта волновой функции (1.48) ijis и (индексы 5 и А обозиа чают симметричная и антисимметричная) [c.77]

Чтобы понять физический смысл симметричной и антисимметричной функций, вспомним принцип Паули. Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Квантовые числа определяют вид волновой функции, характеризующей состояние электрона. Таким образом, согласно принципу Паули в одной системе не может быть двух электронов в одинаковом состоянии. Поскольку прн перестановке электронов симметричная функция не изменяется, то может показаться, что эти электроны находятся в одном и том же состоянии, а это противоречит принципу Паули. Однако получаемые решением уравнения Шредингера волновые функции атома водорода (1.45), из которых составлена функция (1.48), не учитывают спин электрона. Чтобы электроны в молекуле, состояние которых выражается симметричной (-функцией, отличались по состоянию, они должны иметь различные спиновые квантовые числа, т. е. эти электроны будут иметь противоположно направленные, или антипараллель-ные спины. [c.78]

Как показали Гейтлер и Лондон, электронная плотность в области между ядрами в молекуле Нг оказывается выше, чем простое наложение электронной плотности атомов. Эта повышенная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически выгоднее нахождения каждого из них в поле одного ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам, обусловливает химическую связь в молекуле. Так как функция (18.1) симметричная, то из принципа Паули следует, что образование молекулы На с такой функцией возможно только, если спины электронов антипараллельны. Полная волновая функция Фмол будет при этом антисимметричной по отношению к перестановке координат электронов. [c.55]

Во-вторых, при применении микросостояний для характеристики изучаемой системы нужно учесть неразличимость частиц, выражающуюся в виде требований перестановочной симметрии, накладываемых на волновые функции (см. 1 и 5). В природе существуют по отношению к обмену частиц только двоякого рода частицы — бозоны и фермионы (см. 5). Состояния систем, построенных из бозонов, описываются полными симметричными функциями, а состояния систем, построенных из фермионов, — полными антисимметричными функциями. Естественно, что из-за указанных требований симметрии в системах, построенных из нелокализованных бозонов или фермионов (такие частицы будут неразличимы из-за отсутствия локализации ), будет реализоваться меньшее число микросостояний, чем при отсутствии требований симметрии. Это меньшее число реализующихся микросостояний будет различным для систем, построенных из бозонов, и систем, построенных из фермионов, и это обстоятельство существенным образом скажется при вычислении средних, в частности, при вычислении термодинамических свойств. Так, термодинамические свойства Бозе-газа (газ является примером нелокализован-ной системы) будут отличаться от термодинамических свойств Ферми-газа. [c.287]

Как уже тмечалось, дальнодействующие силы появляются в расчетах второго порядка с антисимметричными (простое произведение) волновыми функциями, а короткодействующие силы— в расчетах первого порядка с симметричными волновыми функциями. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных значения энергии могут быть сравнимы по величине, но вряд ли их можно просто сложить вместе, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать достаточно симметричную волновую функцию и продолжаться по крайней мере до второго порядка. Он даст новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка. Эти члены не имеют существенного значения при небольших расстояниях по сравнению с обменом первого порядка и достаточно быстро уменьшаются с увеличением расстояния по сравнению с дисперсионной энергией. Однако при промежуточных расстояниях обменные силы второго порядка не являются пренебрежимо малыми. Существование таких членов впервые было отмечено Эйзеншитцем и Лондоном и затем рассматривалось в работе Маргенау [90]. Маргенау отметил также, что основной причиной неудачи ряда для дисперсионной энергии (4.77) при промежуточных расстояниях г является отрицание симметрии в рассматриваемых волновых функциях. Мультипольное разложение гамильтониана также становится неудовлетворительным при промежуточных г, однако вместо полного гамильтониана можно использовать однопольное приближение [69, 91]. Если обменные члены второго порядка рассматривать отдельно, то, как и в случае членов первого порядка, они часто аппроксимируются одной экспонентой [90, 92. Тем не менее расчет их исключительно сложен, и поэтому [c.208]

Антисимметричной волновой функции отвечает уменьшение плотности электронного облака между атомами (рис. 5, II). При этом положительно заряженные атомы отталкиваются и система становится энергетически неустойчивой. Молекулярной орбитали г11анр отвечает энергия Е т, больишя, чем энергия атома водорода Е . Орбиталь 1[)анг, соответствующая повышению энергии, называется разрыхляющей молекулярной орбиталью. [c.26]

Согласно уравнениям (1,61) и (1,62) величина l3i в (1,76) представляет собой симметричную волновую функцию или связующую орбиталь, а xfig в (1,77) — антисимметричную волновую функцию, или разрыхляющую орбиталь. Молекула этилена имеет два я-элек-трона. В основном состоянии молекулы эти электроны должны занимать самую низкую по энергии молекулярную орбиталь, т. е. i ii. Полная энергия этого состояния может быть найдена по уравнениям (1,39) и (1,73) [c.34]

Если в системе содержится два или несколько видов тождественных частиц, то свойства симметричности или антисимметричности волновой функции относятся лишь к перестановкам переменных тождественных частац одного вида. В химических приложениях этот тип симметрии рассматривается при изучении вращательных спектров молекул, содержащих тождественные ядра. [c.54]

Перейдем к выяснению общей структуры волновой функции, вытекающей из свойств ее антисимметричности. Рассмотрим в качестве примера случай двухэлектронной системы. Пусть фр] - некоторая полная система ортонормированных функций, зависящих от переменных X одного электрона. В литературе такие функции принято называть спинорбиталями. Можно, например, считать, что эта полная система порождается задачей на собственные значения [c.54]

Кроме разложения по базису в квантовой химии часто используется и другой способ построения приближенной волновой функции, который для определенного типа молекулярных структур соответствует интуитивным представлениям о химических связях в молекуле. В этом способе волновая функция молекулы записьшается (приближенно) с помощью двухэлектронных функций, в качестве которых естественно брать антисимметричные 0(лс1, х ) = —Щх , 1). Эти функции принято называть спин-геминапями (или геминтями). Наиболее простое выражение многозлектронной волновой функции получают с помощью гемина-лей в случае синглетного состояния системы, где число электронов четно, N = 1п. Ъ этом случае можно использовать синглетные спин-геминали [c.70]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Можно заметить, что комбинация л-орбиталей (см. рис. 15.5, а) симметрична относительно отражения как в плоскости 5[, так и в плоскости 5г. Изобразим это условно символом 55. В других случаях может оказаться, что при отражении вид орбитали сохранится, но знак волновой функции изменится на противоположный. Такой результат запишем с помошью символа А (антисимметричность). [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология