Гамильтониан оператор Гамильтона электронный

Независимость гамильтониана от спиновых координат электронов имеет важное теоретическое следствие в этом случае гамильтониан коммутирует с оператором спина, и поэтому полное спиновое квантовое число является хорошим квантовым числом для характеристики электронных состояний. [c.88]

Поэтому здесь будет рассмотрено уравнение Шредингера для электронного состояния молекулы. При составлении его исходят из приближения Борна—Оппенгеймера, полагая справедливым. следующее колебания ядер в молекуле происходят настолько медленно по сравнению с движением электронов, что они не влияют на электронные состояния молекул. В каждый данный момент можно считать ядра неп0движньпк1и. Следовательно, оператор Гамильтона для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния Ry g между ними (рис. 30, а). Во внимание принимаются лишь координаты электронов. Теперь несложно записать уравнение для простейшей из молекул — молекулярного иона Н , содержащего один электрон и два ядра. Для, одного электрона в атоме водорода оператор Гамильтона (или гамильтониан) имеет вид [c.81]

Оператор Гамильтона - это оператор энергии он состоит из членов кинетической и потенциальной энергий, которые относятся ко всем частицам, содержащимся в системе. Нас будут интересовать только свойства его симметрии. В результате обмена между подобными частицами (ядрами или электронами) гамильтониан должен оставаться неизменным после выполнения операции симметрии. Каждая операция симметрии переводит систему в эквивалентную конфигурацию, неотличимую от исходной. Если же в системе ничего не изменилось, то ее энергия должна быть одинаковой до и после выполнения операции симметрии. Таким образом, говорят, что гамильтониан инвариантен по отнощению к операциям симметрии точечной группы изучаемой молекулы. Это означает, что он принадлежит к полностью симметричному представлению точечной группы молекулы. [c.247]

Возьмем в качестве системы Н оператор Гамильтона, или гамильтониан, который обычно используется в квантовой механике. Известно, например, что гамильтониан атома с п электронами и неподвижным ядром без учета членов, содержащих спин, имеет вид [c.125]

Электронный оператор Гамильтона отвечает фиксированной ядерной конфигурации, которая при наличии в молекуле тождественных ядер может обладать определенной точечной симметрией, т.е. симметрией той или иной точечной группы. Так, у молекулы СН3 имеются три тождественных ядра - протона, что приводит к возможной симметрии у этой молекулы, отвечающей точечной группе Оз , (плоская конфигурация), либо Сзу (пирамидальная конфигурация), либо lv (плоская с расположением протонов в вершинах равнобедренного треугольника), Сз (плоская) и С). Возможны, конечно, и линейные конфигурации, хотя они и весьма мало вероятны. Каждой симметричной конфигурации отвечает группа операций, не меняющих электронный гамильтониан и, следовательно, коммутирующих с этим гамильтонианом. [c.308]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

В Приближениях, которые обычно используются в квантовой химии, гамильтониан не содержит спинов. Но если бы в него входили спины, оказалось бы, что инвариантность оператора Гамильтона обеспечивается лишь в том случае, если наряду с обменом координат мы будем обменивать значения спинов частиц. Поэтому при описании системы тождественных частиц, в частности электронов, всегда необходимо учитывать спины. [c.164]

Если молекула находится во внешнем поле, то нужно добавить к и соответствующую энергию, выраженную через координаты и импульсы электронов таким же классическим способом. Далее нужно каждую величину заменить оператором дифференцирования (%1 1—1) д да по а-той координате [х-того электрона. Коэффициент Й=1.054-10 эрг-сек. — это постоянная Планка,, а выражение, в которое переходит 7 при такой подстановке, называется оператором Гамильтона Н (гамильтонианом). Волновую функцию Ф предлагается искать как решение уравнения [c.8]

Вообще говоря, при квантовомеханическом подходе можно рассматривать и изменения молекулярных систем во времени, но на деле такие вычисления выполнить очень трудно. Практическое представление кинетической энергии связано с дальнейшим упрощением, согласно которому система подчиняется законам классической механики, а атомы ведут себя как макроскопические объекты. Поэтому моменты ядер представляют не в виде (—//г/2я) ( // 9), а как произведения массы и скорости р = тю. Тогда оператор Гамильтона не действует на волновую функцию, а сам становится функцией, значением которой является энергия системы. Оператор трансформируется в классический гамильтониан. Энергия системы не является больше дискретной величиной, квантовомеханическая неопределенность исчезает, а движение ядер подчиняется закону Ньютона. Конечно, ядерные и электронные движения квантуются, но пренебрежение этими движениями оказывает влияние только на колебания химических связей. Даже при классическом описании движения ядер возможно квантовомеханическим методом рассчитать потенциальную энергию каждой конформации, что, однако, требует чрезмерно большого машинного времени. В данном случае квантовая механика не имеет каких-либо преимуществ, и расчет потенциальной энергии каж [c.571]

До сих пор мы занимались постоянными движения, которые имеют классические аналоги. Однако существуют и другие типы операторов, коммутирующих с гамильтонианом. Рассмотрим систему тождественных частиц. К таким системам можно отнести атом, молекулу или твердое тело во всех этих случаях предполагается, что система из п электронов движется в электростатическом поле неподвижных ядер. Поскольку электроны являются неразличимыми частицами, гамильтониан остается инвариантным при любой перестановке (обмене) электронов. Математически это свойство гамильтониана можно выразить так [c.68]

Предшествующее рассмотрение касалось системы с одним электроном, который движется в электростатическом поле симметрично расположенных ядер. Очевидно, подобный подход можно выбрать и для изучения свойств симметрии гамильтониана, отвечающего модели независимых электронов [см. (5.37)], поскольку в этом случае эффективный потенциал V имеет симметрию, сходную с конфигурацией атомных ядер, образующих молекулу. Полный квантовохимический гамильтониан содержит, однако, помимо одноэлектронных вкладов, операторы электростатического взаимодействия между электронами [c.117]

Здесь Hft — гамильтониан для k-й молекулы, а — оператор взаимодействия для молекул I в к. Значения потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, представленные в гамильтониане членами V , малы по сравнению со значениями членов внутримолекулярной энергии, входящих в молекулярные гамильтонианы Н , и рассматриваются как возбуждения. Таким образом, в этом приближении тесной взаимосвязи гамильтонианы свободных молекул определяют невозмущенную задачу и базисными функциями являются собственные функции свободных молекул, а именно наборы электронных функций ф и ф для всех молекул в кристалле. Полная волновая функция невозмущенного состояния кристалла (при котором каждая молекула находится в своем основном состоянии) выражается простым произведением волновых функций молекул [c.516]

В общем случае спин-гамильтониан включает спиновые операторы электронов и ядер и хорошо описывает экспериментальные результаты. Спин-гамильтониан — это тот перекресток , на кото-ро.м встречаются экспериментатор и теоретик. Экспериментально из данных ЭПР определяются вид спин-гамильтониана и его константы, в то время как теоретически спин-гамильтониан и его константы вычисляются из волновых функций иона. [c.345]

Обычно принимают, что в начальный момент времени t- —(хз) система состоит из невзаимодействующих, пространственно разделенных молекул. Назовем их А и В. Это условие приводит к тому, что из гамильтониана Н следует убрать часть оператора взаимодействия, соответствующую парным взаимодействиям ядер и электронов из разных наборов А я В. Оставшийся гамильтониан обозначим Н и будем называть гамильтонианом начального состояния. Собственные функции и собственные значения Я,, которые являются решениями уравнения [c.33]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Представленный вывод так же, как и предположения, на которых он основывается, не очень надежен. Выражения для полной энергии [(3.73) и (3.74)] явно неправильны. В орбитальном представлении полная электронная энергия не равна сумме орбитальных энергий. Из этой суммы необходимо вычесть усредненную энергию межэлектронного отталкивания [см. уравнения (2.204) и (2.205)] и прибавить к ней полную энергию отталкивания между ядрами. Предположения о том, что матричные элементы Н и Hij имеют постоянные значения, не зависящие от остальной части молекулы, также никак не обоснованы, кроме ссылки на интуицию. Впоследствии мы увидим, что интуиция может оказать дурную услугу [например, можно признать справедливым равенство (3.72), которое также оказывается неверным]. И, наконец, метод Хюккеля обычно связывают с методом ССП Хартри без учета спина, тогда как в этом методе одноэлектронные операторы Hj для отдельных электронов отнюдь не такие же, как в методе Хартри — Фока. Приведенный выше стандартный вывод оказывается, таким образом, непоследовательным хотя спин электрона в нем не учитывается, но используется такая форма одноэлектронного гамильтониана, которая приемлема только в том случае, когда спин электрона включен в рассмотрение (в правильной теории Н должен быть гамильтонианом Хартри — Фока, а не гамильтонианом Хартри см. разд. 2.13). [c.127]

Эта конструкция (с введением в рассмотрение спинового гамильтониана) в настоящее время широко используется при интерпретации экспериментов по электронному парамагнитному резонансу истинный исходный гамильтониан заменяется на некоторый искусственный модельный гамильтониан, содержащий только спиновые операторы и численные параметры и подбираемый таким образом, чтобы он имел в качестве собственных значений рассматриваемые приближенные значения энергии. Таким образом, (6.1.9) дает в точности значения энергий синглетного и триплетного состояний Е = Q K, получаемые по формуле (6.1.4), если только подставить в (6.1.9) для среднего значения оператора скалярного произведения спинов значения—и /4. Все трудности проведения конкретных расчетов энергий, следовательно, теперь конденсированы в трудностях выбора правильных числовых значений параметров С и /С при использовании формулы (6.1.9) для нас совершенно не нужно знания пространственных частей полной волновой функции. Следует подчеркнуть вместе с тем, что здесь мы имеем дело с совершенно формальной математической конструкцией и фактически (если отвлечься от обычно малых релятивистских эффектов, рассматриваемых в гл. 8) нет никакого действительно физического электронного спин-спинового взаимодействия. Конечно, следует подчеркнуть, что теория, которая так элегантно вводит в рассмотрение простую формальную модель , задаваемую конкретным выбором значений эмпирических параметров, —теория, которая столь заманчиво [c.193]

Использование свойств симметрии для описания орбит и волновых функций бензола. Известно, что ядра углерода и водорода в молекуле бензола расположены в вершинах правильного плоского шестиугольника. Это означает, что на оператор Гамильтона для электронов в молекуле бензола не влияют любые операции симметрии, свойственные правильному шестиугольнику. Поэтому гамильтониан для электронов должен коммутировать со всеми операторами симметрии шестиугольника. На основании обсуждения, следующего за следствием VI (стр. 129), из этого можно сделать вывод, что молекулярные орбиты и волновые фуикг[ии бензола должны быть построены так, чтобы они были собственными функциями операторов симметрии. [c.356]

Спектр электронного парамагнитного резонанса характеризует энергию, поглощенную при вынужденной инверсии электронного спина в магнитном поле. Поэтому представляется естественным обсудить вопрос об уровнях энергии, являющихся собственными значениями гамильтониана, который включает спиновые операторы. Такой оператор мы назовем спин-гамильтонианом. Более строгое определение спин-гамильтониана будет дано ниже. Запишем гамильтониан <Ш радикала во внешнем магнитном поле в виде [c.254]

Магнитное поле напряженности Н будет взаимодействовать с собственным магнитным моментом элеюрона, что приведет к появлению в гамильтониане члена, пропорщюнального т.е. s, -(E>y),) . Подобного типа выражения возникают и в квантовомеханическом операторе Гамильтона при переходе от уравнения Дирака-Кулона (см. 5 гл. II) к нерелятивистскому пределу и представлении оператора релятивистского уравнения в виде ряда по степеням pim , где / -импульс электрона, т - его масса. При этом члены, которые зависят от спина и появляются в гамильтониане помимо фигурирующих в обычном уравнении Шредингера, будут иметь вид [c.392]

В данном приложении показано, что характеристики спектра можно описать в терминах спин-гамильтониана [3]. В последующих приложениях параметры спин-гамильтониана будут связаны с электронной структурой определенного вида радикалов. Спин-гамильтониан был построен как оператор для системы с неким [c.264]

Подставьте в оператор Р явное выражение для Й1. Можно ли сказать, что фокиан Р имеет вид одночастичного оператора Гамильтона — Да (с. 167). Нет (с, 129). Итак, уравнение / фй = ей фА. имеет вид уравнения Шредингера для одного электрона, если гамильтониан Й=Р. [c.17]

Обиоя схема кваитовохим. подхода. Квантовохим. рассмотрение атомов, молекул и более сложных систем, свободных или находящихся во внеш. поле, не зависящем от времени, обычно начинается с решения стационарного ур-ния Шрёдингера ЙЧ = E V, где Е и Ч полная энергия и волновая ф-ция систе.мы, Я-оператор Гамильтона (гамильтониан) системы, представляющий собой сумму операторов кинетич. и потенц. энергии электронов и ядер, входящих в систему. Оператор кинетич. энергии равен [c.365]

В разобранных ранее простейших системах значения энергии получены в результате строгого решения уравнения Шредингера. В большинстве случаев, однако, не известны ни вид волновой функции, ни энергия электрона. В таком случае наиболее эффективным путем решения является использование вариационного метода, разработанного В. Ритцем. Для начала введем новый оператор — оператор Гамильтона, или гамильтониан, который показывает, какие операции следует выполнить с волновой функцией [c.98]

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ, использует идеи и методы квантовой механики для исследования хим. объектов и процессов. В наиб, распростр. формулировке квантовомех. подход к изучению хим. систем (атомов, молекул или совокупности атомов и молекул) основан на решении ур-ния Шредингера Нф = Яф, где Н — оператор Гамильтона (гамильтониан), Я и ф — неизвестные полная энергия и волновая ф-ция системы. Гамильтониан учитывает как кинетич. энергию составляющих хим. систему частиц, т. е. атомных ядер и электронов, так и энергию их взаимод. между собой, а при необходимости — и с внешним электрич. или магв. полем. Для изолиров. хим. системы гамильтониан складываетм из суммы квантовомех. операторов кинетич. [c.251]

В качестве примера исследования преобразовний симметрии операторов рассмотрим свойства гамильтониана, отвечающего электрону, который движется в электростатическом поле четырех протонов, помещенных в вершинах углов прямоугольника ориентация прямоугольника по отношению к системе координат определяется рисунком в первом столбце табл. 6.1. Гамильтониан для указанной системы можно записать следующим об- [c.115]

Оператор иСв.в ) для рассматриваемой задачи является известным, хорошо определенным оператором, явный вид которого непосредственно следует из формул (2)-(3) и выбранного способа цродолжения. Для частного случая линейного по в гамильтони -ана оказалось возможным построить явный вид матричных элементов как для невырожденного, так и дата вырожденного гамильтонианов. (В отсутствие вырэддения результат совпадает с полученным обычным дифференцированием). Для вырожденного линейного гамильтониана матрица оператора в базисе из электронных собственных функций является диагональной [c.215]

Большую роль в приложении метода ЭПР в химии играет сверхтонкое расщепление линий спектра, обязанное взаимодействию электронной оболочки со спином ядра (раздел X. 5). Формально это взаимодействие можно учесть, добавив к спип-гамильтониану (VI. 21) члены, соответствующие указанному взаимодействию. Ядерную часть спин-гамильтониана в общем виде можно записать так [7г — оператор компоненты спина ядра (г,/ — х,у,г)] [c.161]

Предположим, что электронное основное состояние имеет только спиновое вырождение с кратностью р =25а+1. Тогда, если имеется р ядерных спиновых состояний, гамильтониан Нэфф будет (РвРп Хрзр )-матрицей. Эквивалентный спиновый гамильтониан будет описывать, таким образом, фиктивную спиновую систему с тем же полным вырождением для электронной части этой фиктивной системы возможны, следовательно, 25 +1 состояний, различающихся значениями проекций 8 —1,. .., —5 фиктивного полного спина Требуемый спиновый гамильтониан будем искать далее в виде суммы гамильтониана первого и второго порядков и Н х и посмотрим, можно ли найти такую форму из ядерных спиновых и фиктивных электронных спиновых операторов, чтобы [ср, (8.4.6)] [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология