Диффузия макрорадикалов

Увеличение степени полимеризации макрорадикала приводит к увеличению размеров статистического клубка и в результате - к возрастанию вязкости раствора [см. уравнения (2.42) и (2.43)]. Это приводит к усилению "эффекта клетки", что проявляется в замедлении процессов диффузии макрорадикалов. [c.233]

Истирание высокомолекулярного полимера можно проводить также в присутствии мономера, полимеризация которого инициируется свободными радикалами. В отсутствие кислорода воздуха макрорадикалы, образовавшиеся в результате механической деструкции, будут реагировать с молекулами мономера с большей скоростью, чем между собой. Это объясняется меньшей скоростью диффузии макрорадикалов по сравнению со скоростью диффузии [c.184]

Реакция обрыва цепи включает поступательную диффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимное сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка и непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием мертвых макромолекул. [c.10]

Константа скорости реакции обрыва цепи (к,) на начальных стадиях превращения имеет порядок 10 -10 л/(моль с). С глубиной процесса (увеличением вязкости реакционной смеси) обрыв цепи контролируется диффузией макрорадикалов. [c.291]

По мнению С. С. Медведева, эти факты объясняются малой скоростью диффузии макрорадикалов внутри полимерно-мономерных частиц, где вязкость велика и где в основном протекает полимеризация. Благодаря этому снижается вероятность обрыва, что находит свое выражение в малой величине А. [c.253]

Для 3 характерна большая чувствительность к вязкости среды. Скорость реакции обрыва в значительной мере является функцией подвижности цепей, т. е. диффузии макрорадикалов, и поэтому существенно меняется с конверсией. Например, для метилметакрилата константа скорости реакции обрыва при конверсии 35% падает в 100 раз по сравнению с ее значением для начального момента. Поэтому следует сравнивать данные, нолу-ченные в строго идентичных условиях. Изменение вязкости среды, происходящее по мере увеличения концентрации полимера, влияет [c.240]

Диффузия макрорадикалов вряд ли может служить эффективным способом сближения активных центров в твердых полимерах . Исключение составляют каучуки и эластомеры, для которых характерно резкое уменьшение Ад с ростом числа поперечных связей Однако нужно иметь в виду, что сшивание полимера должно снижать скорость рекомбинации, протекающей и по другим механизмам. Гибель аллильных радикалов в полиэтилене при плавлении полимера также может быть объяснена сближением активных центров в результате диффузии макромолекул. [c.424]

Таким образом, возможность осуществления безобрывной радикальной полимеризации виниловых мономеров обеспечивается соответствующим структурообразованием макромолекул образующегося полимера, препятствующим взаимной диффузии макрорадикалов при отсутствии постоянного источника низкомолекулярных инициирующих радикалов, т. е. в условиях постполимеризации. Такие условия должны наилучшим образом выполняться в ходе пост-полимеризации облученных при низких температурах мономерных систем в ходе постепенного повышения температуры. [c.116]

МЫ должны сосредоточить все внимание на стерическом факторе определяющем частоту эффективных столкновений. Поскольку обрыв цепи является диффузионно-контролируемым процессом. l существенным образом зависит от макроскопического состояния системы. Как известно, вязкость большинства жидкостей при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер возрастает в несколько раз. В частности, вязкость толуола при 4000 атм. и 30° С увеличивается в 9 раз по сравнению с атмосферным давлением. По некоторым данным, вязкость стирола возрастает в этих же условиях еще больше (в 20—25 раз). Следовательно, подвижность всех компонентов системы снижается на порядок. На реакции роста цепи это не может отразиться, так как при малых "ф она не является диффузионно-контролируемой (растущий конец цепи все время окружен молекулами мономера). Но коэффициент диффузии макрорадикалов уменьшается во столько же раз, во сколько возрастает вязкость, и поэтому число столкновений резко уменьшается. На первый взгляд поэтому А должно убывать, вызывая дополнительное возрастание молекулярного веса. [c.118]

Что касается механизма квадратичного обрыва цепей, то в связи с очевидной подавленностью тепловой диффузии макрорадикалов на поверхности в некоторых системах, по-видимому, может проявляться химический механизм диффузии, когда встреча растущих активных центров и их гибель происходят вследствие их перемещения за счет самой реакции роста. [c.19]

Диффузионная константа скорости обрыва цепей в соответствии с этой концепцией должна быть пропорциональна коэффициенту диффузии макрорадикалов. В высоковязкой среде коэффициент диффузии согласно уравнению Эйнштейна — Стокса обратно пропорционален вязкости системы. Теоретическое выражение для расчета коэффициента диффузии полимерных цепей предложил Бюхе на основании теории свободного объема [c.60]

Коэффициент диффузии макрорадикалов(—СНг—С—ОО.) при [c.57]

Скорость рекомбинации мало зависит от температуры, что связано с незначительной энергией активации этого процесса. Хотя повышение температуры увеличивает скорость диффузии макрорадикалов, достигаемый при этом эффект, по всей вероятности, недостаточно велик, чтобы значительно отражаться на скорости реакции. [c.53]

Для полимеризации в вязкой среде, поскольку ко определяется коэффициентами диффузии макрорадикалов, можно принять, что оАА = овв = ко в- Такое допущение позволяет значительно упростить выражение (50) [c.76]

Бемфорд и др. [51, 52] рассмотрели некоторые простейшие с.чу-чаи влияния набухания полимера на кинетику вторичной полимеризации различных мономеров, инициированной захваченными макрорадикалами, образующимися при полимеризации акрилонитрила в массе. Разнообразие полученных кинетических кривых определяется сложным взаимодействием набухаемости полимера, диффузии макрорадикалов, молекул мономера и кинетических характеристик. [c.104]

Низкая скорость диффузии макрорадикалов в твердой фазе приводит к их постепенному накапливанию в полимере, приче , концентрация макрорадикалов, застрявших в твердой фазе, возрастает с увеличением скорости полимеризации (рис. 44). [c.152]

С повышением температуры увеличивается скорость диффузии макрорадикалов и скорость реакции обрыва, что приводит к снижению концентрации макрорадикалов, застрявших в твер дой фазе. Так, в случае полимеризации акрилонитрила полу-период суш,ествования макрорадикалов в твердой фазе после окончания фотополимеризации составляет [c.153]

Диффузия макрорадикалов, происходящая по закону [c.25]

Уравнение (XVI.10) справедливо для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не выше 10—15%). При более глубокой полимеризации наблюдаются отклонения из-за возрастания вязкости реакционной смеси при увеличении в ней концентрации полимера. Диффузия макрорадикалов в таккх условиях замедляется и резко уменьшается вероятность их рекомбинации или диспропорционирования, т. е. уменьшается эффективная константа скорости обрыва. Поэтому концентрация радикалов в системе возрастает и, соответственно, увеличивается скорость полимеризации. Это приводит к возникновению так называемого гель-эффекта (студиеобразования) при 25—30% степени полимеризации. [c.389]

Химизм термоокислит1ельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж моль (8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич, эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [c.242]

V Имеющийся в настоящее время теоретический и экспериментальный материал позволяет выделить области, в которых доминирует лимитирующее действие либо поступательной, либо сегментальной диффузии макрорадикалов. В случае стерически затрудненных цепей замещенных виниловых мономеров, таких, как, например, метилметакрилат, до степени полимеризации 10 лимитирующее действие в основном оказывает поступательная диффузия, при более высоких степенях полимеризации константы обрыва больше коррелируют с параметрами сегментальной диффузииГ С повышением гибкости цепи, например при переходе от полиме-тилметакрилата к полиэтиленоксиду, роль сегментальной диффузии в реакциях обрыва цепи снижается. [c.54]

Автокаталнтический характер процесса сополимеризации стирола с л-ДВБ в присутствии л-ДЭБ менее выразителен (рис. 1.2). Это объясняется тем, что в присутствии растворителя образующиеся полимерные цепи находятся все время в набухшем состоянии и диффузия макрорадикалов осуществляется легче, чем в отсутствие л-ДЭБ. Как известно, автокатализ вызывается замедлением диффузии макрарадикалов и связанным с этим уменьшением скорости обрыва. В то же время л-ДЭБ играет роль телогена, который входит в растущие цепи полимера. При этом в образующейся трехмерной структуре будет меньшее количество поперечных связей. Поскольку температура стеклования Тс сополимера стирола с ДВБ зависит от числа поперечных сшивок, полученный в присутствии л-ДЭБ сополимер должен иметь [c.13]

Все выведенные выше уравнения справедливы для радикальной П. при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10—15%). При больших глубинах полимеризации наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспроиорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва уменьшается, нарушается условие квазистационарности, концентрация радикалов в системе возрастает и, следовательно, в соответствии с уравнением (И) скорость П. увеличивается. Это явление часто называют гель-эффектом . Если при радикальной П. образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва (рекомбинации или диснропорционирования радикалов), проявляются, начиная с очеиь малых глубин превращения. [c.86]

I большей ММ. Причина наблюдаемого эффекта заключа тся, видимо, в воздействии диффузионных факторов на обрыв, а возможно, и на рост цепи. Снижение температуры синтеза с 40 до 1 °С, способствующее увеличению вязкости исходной смеси примерно в 20 раз, при сохранении постоянной скорости инициирования в еще большей степени замедляет диффузию макрорадикалов и приводит к увеличению ММ. [c.47]

Остается открытым вопрос о физическом механизме и лимитирующей стадии реакции обрыва. Обычно шредполагается, что обрыв лимитируется диффузией макрорадикалов. Однако есть процесс диффузии макромолекул друг к другу (т. е. их центров тяжести), концевых групп относительно центров тяжести и пр. Какой же из этих процессов лимитирующий и как описать всю реакцию обрыва, пока с достаточной достоверностью неизв.естно. [c.178]

Здесь, правда, возникает вопрос, почему в таком случае авто-уокорен ие в гомогенных системах пе наблюдается с самого начала процесса. Анализируя вклад в суммарную константу скорости диффузии таких факторов, как градиент концентрации полимерных молекул, молекул мономера, вязкости среды, концентрации полимера и гибкости полимерных цепей, Норт с сотр. пришли к выводу, что лимитирующей стадией обрыва в начале процесса является сегментальное движение молекулярных цепей. Отсюда следует, что для каждого полимера можно ожидать своей зависимости. константы обрыва цепи от конверсии мономера. Для очень высоко вяз-ких сред Шульц предположил, что диффузия макрорадикалов должна происходить главным образом яе за счет поступательного движения, а за счет увеличения длины в результате присоединения мономера. В этом смысле имеется полная аналогия с механизмом полимеризации в твердой фазе. [c.186]

Кислород II реакции обрыва цепи. Основным эффектом введения кислорода в систему является увеличение скорости рекомбинации за счет эстафетной передачи неспаренного электрона. Этот эффект особенно важен для жесткоцепных полимеров, трансляционная диффузия макрорадикалов в которых сильно замедлена. Следовательно, скорость обрыва кинетических цепей в присутствнн кислорода возрастает, что, в принципе, должно способствовать ускорению структурирования нелетучего остатка. Однако, как было показано выше на примере политетрафторэтилена, рекомбинация вторичных перекисных радикалов приводит к образованию радикалов, которые легко изоме-ризуются с разрывом макромолекулы. Поэтому струк- [c.85]

Процесс обрыва цепей можно представить в виде общей трехстадийной схемы, состоящей из диффузии макрорадикалов друг к другу, образования объединенного клубка, приближения активных концов цепи друг к другу и собственно химического акта, приводящего к образованию макромолекул. Увеличение вязкости среды затрудняет диффузию как макроцепей, так и их активных центров в полимерном клубке. При этом константа обрыва цеииАо может оказаться функцией вязкости системы = / (г]). [c.18]

Из полуколичественных исследований но влиянию вязкости среды на процесс полимеризации винильных мономеров следует отметить работы Рябова и др. [52, 53]. Авторы показали, что скорость реакции сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой начинает заметно увеличиваться при вязкости среды, равной 100—500 пз, что, но их мнению, свидетельствует о значительном уменьшении диффузии макрорадикалов. Ускорение полимеризации метилметакрилата в присутствии растворов полистирола, поливинилацетата, полибутилметакрилата начинается при [c.42]

В последние годы получены новые экспериментальные данные, позволяющие косвенно сделать некоторые заключения о механизме обрыва. Величина энергии активации диффузии макроцепей, определяемая как величина потенциального барьера вращения сегментов цени в полимерных телах, оценивается в 25 Ч-4- 15 ккал/молъ [103, 104]. Если бы обрыв определялся диффузией макрорадикалов, то Е была бы близка в слабо набухшем полимере к этой величине. Однако из числового решения уравнения (13) следует, что значение Ео не может быть большим. Действительно, по некоторым экспериментальным данным энергия активации реакции обрыва полиакрилонитрильных [94, 105, 106] и поливинилхлоридных [107] радикалов в гетерофазных условиях составляет 5—10 ккал/молъ нри Т < 100° С. Это значение близко к энергии активации отрыва атома водорода или других атомов радикалами [6]. Б соответствии с этими экспериментальными данными представляется вероятным, что наряду с диффузионным обрывом макрорадикалов в гетерофазной полимеризации весьма существенную роль может играть, по-видимому, обрыв в результате реакций передачи на полимер и мономер, приводящих в конце концов к встрече и дезактивации кинетических цепей. Этот механизм, отмеченный для винилхлорида, имеет в ряде случаев значение и при гетерофазной полимеризации акрилонитрила. [c.113]

Здесь к = кркан/ко", [С] — концентрация инициатора к , кр — константы передачи цепи через мономер и полимер соответственно Оуц — коэффициенты диффузии макрорадикалов и мономерных радикалов в жидкой фазе соответственно [Кд] — средняя концентрация радикалов в активном объеме Ур, Зр — общий объем и общая поверхность частиц полимера в единице объема системы б — глубина проникновения радикалов в частицу а — отношение концентраций мономерных радикалов на поверхности и в активном объеме частиц. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология