Нелинейные полимеры и сетки

Граница между линейным и нелинейным поведением материала условна и определяется не только природой исследуемого образца, но и чувствительностью выбранного метода измерения. При прочих равных условиях деформации, при к-рых начинают явным образом проявляться нелинейные эффекты, могут изменяться от долей процента для частично кристаллич. и высоконаполненных полимерных систем до многих десятков процентов для резин с невысокой плотностью вулканизационной сетки. Переход от линейного к нелинейному вязкоупругому поведению в твердых полимерах практически не зависит от их мол. массы, а в текучих системах в очень сильной степени зависит от мол. массы, молекулярномассового распределения полимера и его содержания в растворе. [c.172]

С уменьшением молекулярного веса образующегося полимера максимум на кривой светорассеяния, область перехода от нелинейного к линейному падению Rgo — f(g) и величина д2 закономерно смещаются в сторону больших конверсий, а сам переход оказывается более размытым. Для систем, в которых образуется низкомолекулярный полимер и слабо выражен гель-эффект (Уо/ макс 2, а—45—50%), зависимость / эо = =f g) принимает куполообразную форму (см. рис. 18, кривая J). Такие зависимости Rqq от состава смеси, как известно, характерны для бинарных растворов низкомолекулярных соединений. Таким образом, снижение молекулярного веса получаемого ПММА приводит к увеличению критической концентрации полимера в системе, при которой происходит образование флуктуационной сетки и наступает автоускорение реакции. [c.107]

Используя аналогию с процессом желатинирования, разумно предположить, что зацепление охватывает всю систему. В кристаллических полимерах стерические трудности дополнительно усугубляются присутствием жестких упорядоченных агрегатов (кристаллитов), последние объединяют несколько молекул в своеобразный узел зацепления. На аморфных участках, перемежающихся с кристаллическими, воспроизводится описанный механизм зацепления. Подвижность молекулы в такой сетке зависит не только от среднего коэффициента трения в большой степени она уменьшается за счет ограничений стерического характера. Соответственно возрастает и вязкость системы, которая может служить своего рода индикатором зацепления. Установлено [33], что увеличение вязкости пропорционально некоторому коэффициенту Qe, который нелинейно связан с молекулярным весом Qe= —V при М>2 Ме. [c.79]

Хотя течение полимера осуществляется вследствие перемещения отдельных частей гибких макромолекул, размер которых не зависит от полной длины макромолекул, тем не менее вязкость полимеров сильно зависит от степени полимеризации (молекулярной массы). Можно предположить, что при увеличении длины цепи в определенных ее точках образуются межмолекулярные зацепления (узлы флуктуационной сетки). Для того чтобы переместить макромолекулу, переплетенную с другой, необходимо усилие большее, чем затрачиваемое на движение отдельной цепи, поскольку мол кула захватывает также сцепленные с ней другие макромолекулы. Количество первичных, вторичных и последующих зацеплений резко возрастает по мере увеличения длины цепи, в результате чего зависимость вязкости от молекулярной массы становится нелинейной. [c.8]

У полимеров, не способных к образованию флуктуационных упорядоченных структур в расплаве, аномалии вязкости при течении расплавов не наблюдается или она проявляется незначительно. Течение расплавов таких полимеров также осуществляется за счет последовательного перемещения отдельных сегментов, но без разрушения пространственных узлов, поэтому вязкость зависит лишь от межмолекулярного взаимодействия и молекулярной массы полимера. При этом зависимость вязкости от молекулярной массы у таких полимеров должна быть линейной. Слабо выраженная аномалия вязкости при течении таких полимеров может быть обусловлена разворотом макромолекул и частичной их ориентацией в направлении течения. При этом осуществляется переход макромолекул в узкие монослои, по которым происходит сдвиг расплава при последующем течении, и вязкость понижается. Если же в расплавах могут образовываться упорядоченные структуры, то при достижении определенной молекулярной массы М , зависимость эта становится нелинейной. Это объясняется тем, что при М Мс возникает сетка флуктуационных межмолекулярных зацеплений, и на разрушение узлов этой сетки при течении требуется больше энергии, чем на перемещение сегмента. При течении с малыми скоростями сдвига, когда эти узлы успевают восстанавливаться, возникают большие напряжения сдвига. С увеличением молекулярной массы число узлов.сетки растет значительно быстрее, поэтому зависимость вязкости отклоняется от линейной (рис. 2.5). [c.37]

Зависимость вязкости расплавов полимеров от температуры также имеет нелинейный характер, и влияние температуры при различных скоростях сдвига неоднозначно. Если сравнить изменение вязкости с повышением температуры при малых скоростях сдвига, то оно значительно больше, чем при больших. Это объясняется тем, что течение при низких скоростях не вызывает значительного разрушения микроблоков и узлов пространственной сетки, поэтому при высоких температурах происходит их разрушение под действием тепловой флуктуации и вязкость с ростом температуры сильно уменьшается. [c.40]

Из рис. 4.22 также следует, что если не учитывать области напряжений, близких к Тт, то концентрированные анизотропные растворы проявляют менее выраженную аномалию вязкости, В этом, по-видимому, отражается принципиальное отличие реологического поведения полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов. Дело в том, что в первом случае сама изотропная система является вязкоупругой, т. е. проявляет комплекс нелинейных эффектов, а именно аномалию вязкости, упругие и тиксотропные свойства. Изотропные расплавы низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, — это, как правило. Ньютоновские жидкости, не содержащие типичных для полимеров надмолекулярных структурных образований (или сетки зацеплений), частичное разрушение которых ответственно за проявление аномалии вязкости и упругих свойств. [c.162]

Для всех полимеров при Tg значения среднего времени релаксации Tg близки, тогда как остальные параметры релаксации существенно различаются. Значения параметра нелинейности X для узких фракций полистирола не проявляют закономерного изменения с ММ, однако для остальных систем наблюдается грубая корреляция между Z и , а также между AE/R и X и . Расширение спектра времен релаксации (понижение ) симбатно ММ узких фракций полистирола предположительно объясняется расширением дисперсии размера участков цепей между узлами сетки зацеплений, в то время как сужение спектра (увеличение ) при переходе в область малых ММ связано с понижением кооперативности процесса релаксации благодаря разбавлению непрерывной фазы расплава концевыми группами макромолекул, которые играют роль дефектов молекулярной упаковки. Тем не менее, нет оснований ожидать, что понижение ММ может привести в пределе к теоретическому максимуму =l,0 (так, даже для начального члена ряда, мономерного стирола, предсказывается sg 0,8 [85]). Вывод о принципиальной недостижимости = 1,0 вытекает также из эмпирической корреляции между отношением AE/kTg и [c.68]

Еще на ранней стадии развития исследований в области ЖК полимеров Де Жен [2] предложил сшить полимерные цепи в нематических полимерах, что позволило бы получить сетки с необычными свойствами, например с нелинейной или раз- [c.41]

Кривые дН1дк)р т и меют тенденцию к запределивапию при больших А-, которое достигается быстрее для более высоких температур. Можно предположить, что такое поведение ПГМА определяется наличием в исходном полимере сетки физических узлов, разрушающихся при растяжении и при повышении температуры, что должно сопровождаться увеличением энтропии системы. В то же время растяжение полимера снижает конформационный набор макромолекул, что ведет к понижению энтропии. Результатом двух противоположных эффектов является появление характерной энтропийной петли (рис. 2). Эти же структурные эффекты, вероятно, должны быть ответственными за нелинейный ход термоэластических кривых и за появление существенного энергетического члена (несомненно, что определенный вклад в изменение энергии деформируемого образца вносит и поворотная изомеризация макромолекул при их растяжении). [c.367]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Такой процесс течения состоит в разрыве и восстановлении молекулярной сетки, т. е. в разрыве и восстановлении химических связей. В момент разрыва химических связей происходит перемещение элементов этой сплошной молекулярной сетки. Текучесть отсутствует при действии сил, недостаточных для разрыва молекулярной сетки, но возникает при действии больших сил и исчезает в момент прекращения действия этих сил. Учитывая эти особенности, можно осуществить очень своеобразный процесс формования нелинейных сетчатых полимеров, т. е. производить устойчивые изменения формы неплавких и гютекучих материалов. [c.314]

Важно отметить, что область перехода от нелинейного к линейному участку кривой R9o=f(q совпадает в пределах точности эксперимента с началом автоускорения да ири полимеризации, определенным по излому на кривой lg(W[M]) =/(9). Кинетической причиной автоускорения (гель-эффекта) при радикальной полимеризации, как известно, является резкое падение константы гибели макрорадикалов вследствие появления дополнительных диффузионных затруднений. Поэтому совпадение величин 2 и да, по-видимому, указывает на то, что структурообразование, начавшееся уже ири относительно невысоком содержании полимера (область II), приводит при да — Я2 к образованию пространственной структурной сетки, охватывающей достаточно протяженный объем образца. В пользу образования пространственной структурной сетки, построенной из достаточно плотноупакованных элементов, при конверсиях, соответствующих началу автоускорения, свидетельствуют результаты исследования диэлектрических свойств полимеризующихся систем [108—110], а также появление у полимеризующихся систем вязкоупругих свойств при д>да. [c.107]

Относительное содержание эноксигрупп в полимере оказывает заметное влияние на механическое поведение эпоксидно-полиамидных пленок в процессе деформации. Содержание эпоксигрупп в эпоксидном полимере марки Э-15 почти в 2 раза меньше, чем в полимере марки Э-33. Поэтому пространственная сетка эпоксидно-полиамидной смолы, полученной на основе этого полимера, должна в среднем обладать меньшей частотой расположения поперечных связей по сравнению со структурой, образованной на основе полимера марки Э-33. Естественно предположить, что подобная структура характеризуется меньшей жесткостью. Действительно, несколько меньший угол наклона линейного участка, большая протяженность и плавность нелинейного участка кривой 2 на диаграмме растяжения характеризуют полимер с более редко расположенными поперечными связями в сетчатой структуре, образованной из эпоксидной смолы с меньшим количеством эпоксигрупп и большего молекулярного веса, чем смола марки Э-33. И, наоборот, диаграмма растяжения пленок, полученных на основе смолы марки Э-33, имеет несколько более крутой подъем, большую протяженность линейного участка и относительно меньшую величину нелинейного участка, описывающего высокоэластическую деформацию при комнатной температуре. [c.112]

При конденсации двух бифункциональных соединений полимер может быть построен (при условии, что не происходит побочных реакций) только за счет роста с одного или с обоих концов цепи, т.е. в двух направлениях, и поэтому получающийся продукт линеен. С другой стороны, применение исходных мономеров с функциональностью больше двух может привести к образованию полимеров нелинейного строения полимерные цепи образующихся в этом случае продуктов будут разветвлены или соединены друг с другом поперечными связями. Например, в результате конденсации этиленгликоля и фталевой кислоты (оба исходные продукта бифункциональные) образуется линейный гюлиэтилеафталат—растворимый плавкий полимер, между тем как реакция между фталевой кислотой и глицерином, который благодаря наличию трех гидроксильных групп является трифункциональным мономером, может привести к образованию полимерного продукта с поперечными связями, уже нерастворимого и неплавкого. В последнем случае полимеризация протекает в трех направлениях, в результате чего образуется полимерная сетка. Обозначив структурные звенья гликоля и фталевой кислоты соответственно через R и Р, линейный полиэтиленфталат можно изобразить как [c.82]