Поляризация в ионных кристаллах

Поляризация ионных кристаллов [c.154]

Поляризация ионных кристаллов 155 [c.155]

В настоящее время трудно определить влажность материала, начиная с которой величина этой поляризации соизмерима с другими видами поляризации. Проведенные в работе [669] исследования процессов релаксационной поляризации увлажненных кристаллов, отличающихся высокой растворимостью, дают основание полагать, что роль растворенных ионов в поляризации смеси сорбент — сорбат в области малых величин сорбции незначительна. Несмотря на сравнительно большую величину е, в работе [648] высказано предположение об отсутствии ионной поляризации, если образуется не менее трех слоев адсорбата. [c.249]

Эффективные заряды на атомах в кристал.лах ZnS составляют примерно 0,5 заряда электрона. Используя модель ковалентного кристалла, можно объяснить смещение электронной плотности к более электроотрицательному элементу. В рамках же ионной модели кристалла это свидетельствует о поляризации ионов — частичном перекрывании электронных облаков ионов. [c.99]

Электрическое поле, существующее у поверхносги ионного кристалла, также должно вызывать поляризацию адсорбированной молекулы. Энергия взаимодействия, обусловленная этим эффектом, равна [c.39]

Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов, т. е. понижает температуру плавления, и тем значительнее, чем сильнее деформируется в результате поляризации кристаллическая решетка. Так, хотя у RbF и T1F радиусы катионов совпадают, однако ион Т сильнее поляризуется и оказывает значительно большее поляри-зуюш.ее действие на ион F, чем ион Rb+ это сказывается, в частности, на температурах плавления указанных солей (/ л)кьр= 780, а (/пл)пр = = 327 С. [c.210]

На явление изоморфизма оказывает большое влияние поляризация ионов. При образовании смешанных кристаллов поляризационные свойства должны быть близкими. Если поляризация ионов различна, то даже при равенстве их радиусов нельзя получить изоморфных смесей. Например, радиус натрия Na" " (0,98 А) почти равен радиусу иона меди Си+ (1,036 А), однако вследствие больших различий в поляризуемости эти ионы не образуют изоморфных смесей. Таким образом, изоморфизм у химически аналогичных веществ возможен только в том случае, если размеры замещающих друг друга частиц и степень их поляризуемости сравнительно близки и не выходят за некоторые пределы. Большой вклад в изучение этого явления внесли советские ученые В. И. Вернадский, [c.56]

В кристаллах, в зависимости от типа молекул, могут проявляться следующие типы связи ионная, ковалентная, ван-дер-ваальсовская и металлическая. Если для ионных кристаллов проявляются в основном электростатические силы, то в других типах кристаллов выделить тот или иной вид связи в чистом виде вряд ли возможно, так как, вследствие поляризации, возможно возникновение индуцированных диполей помимо ван-дер-вааль-совских сил проявляются и электростатические силы. [c.137]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

В первой части гл. 4 рассмотрены основные особенности ионной связи, включая природу образования и энергетику связи, закономерности изменения ионных радиусов и координационных чисел, взаимную поляризацию ионов и ее влияние на свойства ионных кристаллов. Во второй части обсуждаются основные типы ковалентной связи, дано представление о методе валентных схем и рассмотрена теория молекулярных орбиталей. В третьей части рассмотрены невалентные силы сцепления. [c.169]

Поскольку взаимная поляризация ионов нарушает их строго упорядоченное расположение в решетке, то облегчается разрушение решетки при нагревании, т. е. температура плавления. .. Резкое понижение температуры плавления при переходе от MgO к LiF (оба кристалла имеют структуру Na и одинаковую конфигурацию соответствующих ионов) является следствием поляризации ионов в решетке. ... [c.184]

Взаимная поляризация ионов снижает термическую устойчивость кристалла, способствуя его диссоциации. Действительно, чем больше деформируемость аниона в кристалле МХ, тем легче перетягиваются электроны от. .. к. .. и как следствие термический распад. ... [c.188]

Кристаллохимические структуры и их типы. Ионный тип кристаллической решетки. Энергия ионных кристаллов. Поляризация ионов. Правила Фаянса. [c.317]

Поляризация ионов. Правила Фаянса. Однако ионная модель строения кристаллов полностью оправдывает себя только в отношении галогенидов щелочных металлов, поскольку полная ионизация атомов не достигается даже в этих соединениях. В результате часть электронного облака становится общей для них, что создает эффект частичной валентной связи. Как правило, в соединениях чем выше энергия ионизации атомов металла, тем менее ионным становится взаимодействие их с атомами неметалла. В итоге менее строгим получается результат расчета энергии решетки по уравнениям (25.13), (25.16) и (25.18). В табл. 25.5 для сравнения приведены значения решетки как вычисленные по уравнению (25.16), так и полученные экспериментально. [c.330]

Допустим, что свободный электрон возникает в ионном кристалле. Поскольку окружающие его атомы ионизованы, заряд электрона вызывает поляризацию своего непосредственного окружения, т. е. вызывает относительное смещение положительных и отрицательных ионов в решетке, ее локальную деформацию. [c.77]

Деформационная поляризация Д. появляется вследствие квазиупругого смещения под действием поля электронных оболочек относительно атомных ядер (электронная поляризация), смещения разноименно заряженных ионов в противоположных направлениях (в ионных кристаллах) или смещения атомов разного типа в молекуле (атомная поляризация). Обычно атомная поляризация составляет [c.107]

Рис. 186. Поляризация иона в кристалле

Оптические свойства ионных кристаллов весьма близки к свойствам этих веществ в растворе. Электрическая составляющая падающего света деформирует электронную оболочку иона. Мерой этой деформации (поляризации) является рефракция отдельных ионов. Очевидно, что рефракция ионов будет возрастать с увеличением размеров и уменьшением стабильности электронной оболочки, например, с увеличением заряда анионов (см. табл. 31). Из таблицы следует, что основная доля в рефракции ионного соединения принадлежит анионам. [c.244]

В теориях ионной связи и ионных кристаллов ионы рассматриваются как жесткие сферы с постоянным радиусом. Вместе с тем многие физические и химические свойства ионных систем можно объяснить поляризацией ионов, т. е. взаимным влиянием их электронных оболочек. При сближении ионов происходит смещение электронов по отношению к ядру и возникает индуцированный дипольный момент ц д, уменьшающий общий дипольный момент молекулы. Поляризация зависит от поляризуемости иона и поляризующей способности его партнера (противоиона). [c.261]

Поляризация ионов в кристалле. Если изолированный ион поместить в электростатическое поле, то его электронная оболочка под действием поля деформируется. Аналогичный эффект должен наблюдаться и для иона в ионном кристалле. Искажение сферической оболочки иона называют поляризуемостью, а ее величина характеризуется степенью поляризации. Наиболее легко поляризуются ионы, электроны которых слабо связаны с атомным ядром. Можно ожидать, что степень поляризации будет возрастать с увеличением отрицательного заряда аниона и с ростом ионного радиуса. [c.183]

Силу, с которой один ион поляризует другой, называют поляризующей способностью. Считают, что ее величина возрастает с увеличением положительного заряда и уменьшением радиуса (поляризация катиона анионом очень мала, и ее можно не учитывать). По Гольдшмидту поляризующая способность определяется потенциалом поверхности иона Ze/r . Степень поляризации, приведенная в табл. 4.14, определена исходя из коэффициента преломления ионных кристаллов. Простая схема, связывающая изменения поляризующей способности и поляризуемости с изменением ионного радиуса для ионов, имеющих электронную конфигурацию, характерную для благородных газов, приведена на рис. 4.4. [c.183]

Энергия решетки. Энергия связи в ионных кристаллах определяется энергией решетки I/L Если между ионами действуют чисто электростатические силы, то величину Пь можно рассчитать по уравнению (4.23), и она существенно зависит от рас-, стояния между ионами и их заряда. Особенно большой вклад в величину I/L вносит заряд, и можно сказать, что соотношение зарядов анионов и катионов практически определяет значение Уь. Разность в постоянных Маделунга для различных структур, построенных из ионов с одинаковыми зарядами, невелика (табл. 4.13), и, следовательно, различия в величинах UL также малы. Вклад ковалентности при возникновении поляризации не влияет на значение /ь, определенное по уравнению (4.23), но уменьшение расстояния между ионами меняет величину I7L за счет изменения го. Следовательно, обусловленная поляризацией стабилизация больше кажущейся разности 8UL между значениями С/ь, полученными из уравнений (4.23) и (4.25). [c.198]

Оптические свойства. Спектр поглощения идеального ионного кристалла должен совпадать с суммой спектров отдельных ионов. У соединений непереходных элементов с малой поляризацией такое совпадение наблюдается, но у соединений ионов переходных элементов с конфигурациями d — d эти спектры совершенно различны, и возникают некоторые особенности в зависимости от природы противоиона. Это явление, обусловленное расщеплением d-орбиталей,— одна из характерных особенностей соединений переходных элементов (d — d-переходы, разд. В.2 настоящей главы и далее). [c.201]

Диэлектрическая проницаемость связана с тремя эффектами. Электронная поляризация — смещение электронных орбит происходит за время т сек и дает основной вклад в е в случае симметричных неполярных молекул. Ионная поляризация (у ионных кристаллов) — смещение ионов, составляющих остов кристалла или молекулы т сек. Дипольная или ориентационная поляризация связана с поворотом в электрическом поле молекул, имеющих дипольный момент. Эта поляризация приводит к гораздо большим значениям е, однако время, необходимое для ориентации молекул, составляет 10 1 —10" сек и сильно зависит от свойств, температуры и агрегатного состояния вещества. У веществ, молекулы которых обладают дипольным моментом, 6 может сильно зависеть от частоты. [c.320]

Поляризация ионного кристалла сопровождается уменьшением расстояния между ионами и увеличением энергии решетки. У большинства кристаллов расстояние между ионами, измеренное экспериментально, является суммой ионных радиусов и несколько отличается от значения, полученного с помощью кристаллографического анализа. Следует отметить, что величина Ul, рассчитанная из уравнения (4.23), меньше, чем определенная по уравнению (4.25) (у AgBr расстояние между ионами меньше приблизительно на 8%, а значение Ul, рассчитанное по обеим формулам, составляет 827 и 875 кДж-моль- соответственно). Такое увеличение энергии решетки можно объяснить вкладом ковалентной составляющей, однако оценит [c.183]

В настоягцее время существует несколько экспериментальных методов, позволяющих рассчитать эффективные заряды. Сцигетти [132] предложил для определения е вычислять атомную поляризацию ионных кристаллов по разности низкочастотной диэлектрической постоянной бо и квадрата коэффициента преломления м . Эти величины следующим образом связаны с эффективным зарядом [c.40]

Энергия ионной кристаллической решетки. Теория ионных кристаллов исходит из того, что в решетке существуют дальнодействую-щие электростатические силы притяжения между разноименными ионами и отталкивания между одноименными. Любой рассматриваемый ион в решетке непосредственно окружен противоионами, а одноименные ионы расположены за ними, и такое чередование сохраняется во всей решетке. Поэтому энергия кулоновского притяжения разноименных ионов преобладает над кулоновским отталкиванием. Надо учитывать такн<е квантовомеханическое отталкивание ионов (см. 28). Однако вклад такого отталкивания невелик, как и вклады поляризации и ван-дер-ваальсового притяжения ионов. Максимально устойчивой, равновесной структуре кристаллической решетки отвечает минимум энергии. Им же определяется и равновесное расстояние между ионами. [c.130]

Ионная связь в кристаллах. Энергия ионной кристаллической решетки. Для объяснения и предсказания свойств ионных кристаллов широко используется электростатическая теория ионной связи. Теория ионных кристаллов исходит из того, что в решетке действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и отталкивания — между одноименными. Любой рассматриваемый ион в решетке непосредственно окружен противоионами, а одноименные ионы расположены за ними, и тз1Кое чередование сохраняется во всей решетке. Поэтому кулоновское притяжение разноименных ионов преобладает над кулоновским отталкиванием. Надо учесть также квантовомеханическое отталкивание заполненных электронных оболочек ионов. Однако вклад такого отталкивания невелик и практически компенсируется эффектом поляризации ионов и ван-дер-ваальсовым притяжением . В целом энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания и кристаллическая структура оказывается устойчивой. Расстояния между ионами в решетке определяются равновесием сил притяжения и отталкивания. Максимально устойчивой, равновесной структуре кристаллической решетки отвечает минимум энергии. , [c.168]

Такой же процесс наблюдается и при растворении премуществен-но ионных кристаллов (например, Na l) в воде. Хотя в кристаллической решетке Na l нет ионов Na+ и С1 , однако взаимодействие с полярными молекулами растворителя способствует поляризации связей в кристалле, их ослаблению и обеспечивает возможность перехода частиц в раствор с образованием гидратированных ионов [c.256]

Вследствие радиального действия электростатических сил в ионных кристаллах при отсутствии искажающего влияния поляризации ионов каждый ион окружается другими в соответствии с принципом наиболее плотной упаковки, т. е. наибольшим возможным числом ионов другого знака заряда. Координационные числа в таких случаях зависят от отношения так называемых эффективных ионных радиусов rv.trТак как радиус катиона обычно меньше радиуса аниона, то, например, для соединений типа АВ упаковка с координационным числом 12 в ионных решетках не достигается. Для ионных соединений типа АВ наиболее вероятна упаковка с координационным числом 8 ( s I) при ГК/га = 1—0,73 6 (Na l) — при гк/ал = 0,73—0,41 [c.129]

ZnS) — при гк /гА = 0,41—0,23 3 — пригк //"а = 0,23—0,15. Приведенные здесь координационные числа приближенные. Надо учитывать, что поляризация ионов, их поляризующее действие и другие свойства могут существенно влиять на характер связи между ними, поэтому есть много отступлений от указанных чисел. Уже в кристаллах типа сфалерита (или вюрцита) связь ион но-ковалентна я. Координационное число 3 в ионных кристаллах вообще не реализуется. [c.129]

IV. Первой работой, в которой было теоретически учтено влияние кристаллического поля на величины ионных рефракций, по-видимому, является исследование Дикка и Оверхаузера [119]. Эти авторы рассмотрели взаимодействие ионов в решетке щелочных галогенидов (типа МаС ) и показали, что взаимная поляризация ионов сводится к некоторому перераспределению внешнего электронного облака аниона в пользу катиона, в результате чего общая поляризуемость кристалла оказывается меньше суммы поляризуемостей свободных ионов. Соответствующий такому переносу электрических зарядов фактор О (имеющий отрицательную величину) зависит от значения межатомного расстояния и собственной поляризуемости взаимодействующих ионов. [c.68]

Выше мы рассматривали зависимость координационного числа от размеров радиусов ионов. Сейчас рассмотрим обратную зависимость. При излюжении вопроса о поляризации мы указали, что представление об ионах как о несжимаемых шарах справедливо лишь в первом приближении. Поляризация ионов в той или иной мере имеет место во всех кристаллах. Сильнее всего она проявляется в отдельных молекулах. В этом случае мы формально можем считать для обоих ионов А и X координационное число равным 1. С увеличением координационного числа одностороннее уменьшение расстояния А — X затрудняется, и мы априори должны ожидать увеличения этого расстояния с увеличением числа ближайших ионов противоположного зна-1 а. [c.145]

Метод изображения кристаллических структзф шарами разных размеров 141 7. Геометрические пределы устойчивости структзф с различными координационными числами 141 8. Поляризация ионов 144 9. Зависимость размеров атомов и ионов от координационных чисел. Структурный тип перовскита 145 10. Слоистые структуры 146 11. Влияние поляризации на структуру кристаллов 148 12. Факторы, определяющие структуру кристаллов (правило Гольдшмидта) 148 [c.397]

Ионная поляризуемость , характеризующая воз.можность относительного смегцения илн разделения катионов и анионов в твердых телах, в основном определяет поляризацию в ионных кристаллах. [c.106]

Границы существования ионных кристаллов. Каменная соль является классическим примером, к которому относятся приведенные выше положения. В общем случае под ионным кристаллом можно понимать твердое тело, в котором электростатическое взаимодействие между ионами приводит к образованию решетки с минимальной энергией. Однако между ионами существуют и другие взаимодействия, в первую очередь за счет поляризации, и системы, к которым точно применимо уравнение Борна—Ланде, редки. Многие считают, что в кристалле Na l энергия связи определяется также и ковалентной составляющей. При рассмотрении реальных соединений удобно дать более общее представление об ионных кристаллах и включить в них соединения с определенной долей ковалентности. [c.184]

В настоящее время применяют расплавы состава 50% Na l —30% K l —10% NaF. Электролиз ведут при 680— 700° С, плотность тока на катоде достигает 8 а/см , при этом выход по току 70%, напряжение на ячейке 6 в. Металл содержит некоторое количество углерода (из анодов), и при недостаточной герметизации аппаратуры может иметь место повышенное содержание кислорода и азота. Катодный осадок состоит из чрезвычайно мелких кристаллов, так как на катоде протекают реакции поляризации ионов, нарушающие рост кристаллов. [c.298]

Пьезоэлектрический эффект можно наблюдать только в кристаллах, не имеющих центра симметрии, так как центр симметрии совпадает с центром тяжести положительных и отрицательных ионов кристалла и элементарная ячейка кристалла не является электрическим диполем. В ацентричных кристаллах центры тяжести разноименных ионов не совпадают. Здесь элементарные ячейки являются электрическими диполями, я под вов-действием механической силы эти диполи принимают одинаковые положения, т. е. происходит поляризация. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология