Определение структуры кристаллов и молекул

Прямое связьшание двух магнитных моментов г и в пространстве, Dij, зависит от где — межъядерное расстояние. Вследствие молекулярного беспорядка среднее прямое взаимодействие в растворе равно нулю. Несмотря на то что современные методы ЯМР позволяют наблюдать прямое спин-спиновое взаимодействие в монокристаллах и аморфных твердых веществах, выделение полезной информации из полученных данных затруднено вследствие того, что присутствуют как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия. Использование жидких кристаллов как ориентирующих растворителей позволяет избежать этого недостатка твердых тел за счет усреднения межмоле-кулярного прямого взаимодействия, при этом значение внутримолекулярного взаимодействия остается ненулевым. Спектроскопия ЯМР ориентированных молекул в жидких кристаллах в настоящее время является эффективным методом определения структуры малых молекул, имеющих до десяти магнитных ядер. [c.391]

Близко к этому методу (рентгенографии) стоит метод дифракции электронов (электронография). Волновая механика показывает, что при действии пучка электронов на поверхность кристалла возникают те же дифракционные эффекты, что и при действии рентгеновских лучей. Определение структуры кристаллов и молекул методом дифракции электронов привело к результатам, полностью совпадающим с результатами, получаемыми с помощью рентгенографии, В последние годы с этой же целью стали применяться и нейтроны (нейтронография), что дало возможность определять положение и водородного атома, чего не удавалось достигнуть методами рентгенографии и электронографии. [c.123]

За последние годы для определения структуры кристаллов и молекул сравнительно широко применяется метод дифракции электронов (электронография). Метод заключается в том, что при действии пучка электронов на поверхность кристалла возникают те же дифракционные эффекты, что и при действии рентгеновских лучей. [c.59]

Электронограмма газов и кристаллов приведены на рис. 105, а, 6. Электронограмма состоит из центрального пятна и окружающих его колец различной интенсивности. Центральное пятно обусловлено нерассеянным пучком электронов, а кольца возникают за счет электронов, рассеянных под соответствующими углами к первоначальному направлению пучка. Характер колец и их интенсивность зависят от строения исследуемых молекул. Соответствующие методы расшифровки дают возможность установить форму молекулы, взаимное расположение в ней атомов, валентные углы и межъядерные расстояния. Результаты электронографического определения структуры некоторых молекул приведены в табл. 17. [c.172]

Результаты рентгеноструктурного исследования жидкостей с трудом поддаются интерпретации однако они показывают, что во многих случаях жидкость имеет определенную структуру. Если молекулы приблизительно сферические, эта структура только остаточная, но в других случаях она может быть выражена более четко. При этом какая бы степень наличия структуры не обнаруживалась, речь идет только о структуре в среднем. Молекулы жидкости обладают полностью свободным поступательным движением, так что результирующая картина все время меняется. Однако в каждом мгновенном расположении среднее окружение данной молекулы, по-видимому, мало отличается от ее окружения в соответствующем кристалле. Если, например, плавится металл или инертный газ с плотной упаковкой, каждый мгновенный снимок картины жидкости указывает на такое положение, когда вокруг каждого атома имеется десять, одиннадцать или [c.277]

Самая полная из всех книг по электронографии Дифракция электронов 3. Г. Пинскера [7] содержит только основные и притом кратко изложенные сведения по электронографии поверхности металлов, по электронографии молекул и по применению медленных электронов I В основном она посвящена методам полного определения структуры кристаллов. В более поздней монографии Б. К. Вайнштейна Структурная электронография [8] совсем не содержится сведений ни по структуре молекул в парах, ни по медленным электронам. [c.5]

Определение структуры кристаллов обычно проводится при комнатной температуре. Спектры же кристаллов измеряются при температурах, при которых структура кристалла недостаточно известна. При изменении температуры структура кристалла может сильно измениться и, даже когда этого нет, могут изменяться размеры элементарной ячейки и ориентация молекул. При охлаждении вообще должны происходить некоторые изменения размеров элементарной ячейки в кристаллах, и в нескольких случаях [561 они были измерены. Наиболее яркий пример сильного изменения структуры кристалла встречается в случае гексаметилбензола. Было измерено несколько спектров кристаллов в форме, стабильной при низкой температуре, а также в обычной форме при комнатной температуре. [c.559]

Кристаллическая структура характеризуется периодичностью, близкой по величине к межатомным расстояниям, которые можно оценить, например, по длине одинарной связи С—С, равной 1,54 А. Поэтому для рентгеновских лучей, имеющих длину волны, сравнимую с межатомными расстояниями, кристалл можно рассматривать как дифракционную решетку. Определение структуры кристалла представляет собой переход от рентгеновской дифракционной картины к изображению молекулярной структуры, дающей дифракцию переход осуществляется с помощью соответствующего математического аппарата. Образно говоря, молекулы в кристалле можно рассматривать с помощью математической линзы. [c.9]

Тем не менее, одно является совершенно определенным, а именно, что более или менее тетраэдрическая структура молекул воды часто играет важную роль в определении структуры кристалла. Примеры такого рода представляют собой шестиводные галоидные соединения магния В этих солях ион магния окружен шестью молекулами воды, расположенными в форме правильного октаэдра. Два галоида тесно примыкают к этой группе и находятся вблизи центров противоположных граней октаэдра. Возле каждой из шести других сторон имеется галоид, смещенный от центра грани по направлению к одной из молекул воды. Хотя при помощи рентгенографического анализа невозможно установить местоположение атомов водорода в кристалле, кажется вероятным, что каждый из двух галоидов, которые находятся у центров противоположных граней, имеет вблизи себя водород каждой из трех молекул воды, образующих эту грань. Другие атомы водорода от каждой молекулы Н2О направлены к одному из других галоидов. Хотя тетраэдрическая структура молекулы воды непосредственно [c.416]

Столь тщательное рентгенографическое исследование не является, однако, исчерпывающим и связано с рядом дополнительных трудностей, помимо встречающихся нри определении структуры кристаллов мономерных веществ поэтому до настоящего времени этот метод применялся широко только для очень небольшого числа полимеров. Некоторые сведения, однако, можно получить и без такого тщательного рентгенографического исследования определение периода идентичности в направлении вытягивания и сравнение полученных величин с предполагаемой величиной периода для данной химической структуры при нормальных межатомных расстояниях и углах связи является простым и надежным методом в случае хорошо кристаллизующихся полимеров. Однако нельзя быть уверенным в точности этого метода, поскольку результаты, полученные с его помощью, зависят не только от химического строения, но и от геометрической конфигурации молекул. Не представляется возможным сделать какие-либо обобщения каждый случай нужно рассматривать как самостоятельную проблему. В дальнейшем будут приведены примеры вопросов, возникающих при этих исследованиях. В некоторых случаях для определения химического строения достаточно найти период идентичности, в других—для получения удовлетворительных данных о строении молекулы необходимо тщательное рентгенографическое исследование, включая определение размеров элементарной ячейки и расположения в ней атомов. [c.208]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ И МОЛЕКУЛ [c.47]

Интенсивность рассеяния рентгеновского излучения в веи естве зависит от угла, под которым это рассеяние наблюдается (по отношению к направлению падающего луча). Эта зависимость в случае газов выражается непрерывной кривой без минимумов и максимумов и может быть теоретически объяснена на основании представления о независимости движения отдельных молекул газа. Твердые кристаллы рассеивают рентгеновские лучи только в определенных направлениях, что является следствием фиксированного расположения атомов в узлах кристаллической решетки и дает возможность полного анализа молекулярной структуры кристалла. [c.161]

Существуют молекулярные кристаллы особого типа, которые также состоят из молекул двух или большего количества веществ. Однако в них эти молекулы не перемешаны в беспорядке, а занимают определенные места и несут совершенно различные функции в структуре кристаллов — это так называемые соединения включения. [c.24]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

Ранее считалось, что молекулы в жидкости расположены беспорядочно по-отношению друг к другу. Однако рентгенографические исследования показали,, что в весьма малых областях жидкости имеется определенный порядок расположения молекул. Принято считать, что структура жидкости характеризуется ближним порядком в отличие от кристаллов, которым свойственен дальний порядок. При этом следует учитывать, что области с квазикристаллическим порядком в жидкости во времени не постоянны, — возникнув в одном месте и просуществовав очень недолго, они распадаются и образуются в другом месте. [c.55]

Для интерпретации структурных результатов численных экспериментов очень важен вопрос формального определения водородной связи между молекулами воды. При анализе/-структур водородная связь вообще не может быть определена однозначным образом [386, 405, 406]. Это заключение согласуется с выводом Ю. И. Наберухина о том, что водородная связь может быть строго определена только для собственных структур, в частности, для / -структур [383]. Тем не менее вопрос о водородных связях в ансамбле /-структур столь важен, что, начиная уже с первых работ по моделированию водных систем, предлагались различные подходы к их поиску. При этом наметились две группы критериев водородных связей энергетические и геометрические. Согласно геометрическим критериям, любая пара молекул считается соединенной водородной связью, если расстояние между атомами кислорода, угол О—Н. .. О и (или) расстояние между атомом водорода и атомом кислорода не выходят за пределы некоторых значений, установленных на основании анализа данных о структурах кристаллов. Поскольку структуры кристаллов — это собственные (К) структуры, то прямое перенесение полученных для них зависимостей на мгновенные (/) структуры, собственно говоря, не правомерно. Согласно энергетическим критериям, любая пара молекул, энергия взаимодействия которой по модулю больше некоторой величины инв, считается соединенной водородной связью. Энергетический крите- [c.140]

Итак, с помощью структурного анализа возможно определение а) периодической атомной структуры кристалла б) магнитной структуры магнетиков в) динамических нарушений (фонон-ных и магнонных спектров) г) типа и распределений статических структурных дефектов в реальных кристаллах д) структурного механизма фазовых переходов и структурных особенностей метастабильных состояний в твердых телах е) ближнего порядка в аморфных телах и в жидкостях ж) формы и строения частиц в растворах з) структуры газовых молекул и) фазового состава вещества. [c.15]

Наличие у кристаллов граней и постоянство углов между ними свидетельствуют о том, что структура кристалла образована частицами, расположенными на строго определенных расстояниях друг от друга. Пространственная совокупность частиц в структуре твердого тела образует кристаллическую решетку— присущее кристаллу периодически повторяющееся в трех измерениях правильное расположение частиц (атомов, ионов, молекул). Кристаллическая решетка — это математическое (геометрическое) понятие оно может быть определено как группа точек, получающихся при взаимном трехкратном пересечении в пространстве плоскостей трех семейств, причем все плоскости каждого семейства параллельны и равноудалены друг от друга. [c.159]

Согласно исследованиям А. Приходько с сотрудниками твердый кислород при сверхнизких температурах имеет три кристаллических состояния, которые отличаются друг от друга взаимным расположением молекул. При определенной температуре структура кристалла резко меняется, имеются точки перехода . [c.174]

Для исследования строения твердых тел применяются рентгеноструктурный, электронномикроскопический, кристаллооптический, металлографический, петрографический и другие методы. Особенно большое значение имеет рентгенографический и электронный анализы кристаллов. Рентгеновские лучи широко применяются для выяснения строения кристаллических решеток и их деформации под влиянием внешних воздействий. За последнее десятилетие метод рентгеновского анализа все с большим успехом применяется также для изучения строения жидкостей, для определения структуры молекул и расстояний между атомами в молекуле. [c.56]

Уникальным методом определения структуры является рентгеноструктурный анализ, основанный на дифракции рентгеновского излучения при рассеянии на кристалле вещества. С помощью этого метода можно получить данные о точном пространственном расположении атомов в молекуле исследуемого вещества, о длинах связей между атомами и углах между связями. Единственный недостаток метода— сложность математической обработки результатов измерений, поэтому распространение рентгеноструктурного анализа было связано с быстрым развитием вычислительной техники в последние годы . [c.27]

Хотя этот эффект известен уже давно и еще в 1928 г. был использован для определения абсолютной полярности сульфида цинка [13], он считался принципиально неприемлемым для определения абсолютной конфигурации хиральных молекул. Бийо показал, что его можно применять и для установления абсолютной полярности кристаллической структуры, содержащей хиральные молекулы [И]. В первом опубликованном сообщении было описано определение структуры кристалла рубидиевой соли (-f)-виннoй кислоты [15]-Поскольку каких-либо простых методов, которые позволили бы установить стереохимическое родство между соединениями с различным типом хиральности, не существует, применение метода Бийо к соединениям с аксиальной и планарной хиральностью явилось особенно важным. [c.40]

Кроме ИК-спектроскопии и спектроскопии КР существуют и другие спектроскопические методы, которые являются важным средством изучения систем с Н-связями. К таким методам относится в первую очередь спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой области. Развитие исследований в этом направлении было стимулировано появлением цитированной выше работы Нагакура и Баба [1481], которые обнаружили влияние Н-связи на электронные спектры молекул. В последнее время проявляется большой интерес к применению протонного магнитного резонанса. В настоящей главе обсуждаются, кроме того, флуоресценция, фототропизм и измерения квадрупольного взаимодействия. Применения протонного магнитного резонанса, рентгенографии и нейтронографии для определения структуры кристаллов рассматриваются в гл. 9., [c.126]

Близко к этому методу рентгенографии) стоит метод дифракции электро нов (э.кктронография). Волновая механика показывает, что при действии пучка электронов на поверхность кристалла возникают те же дифракционные эффекты, что и при действии рентгеновских лучей. Определение структуры кристаллов и молекул методом дифракции электронов привело к результатам, полностью совпадающим с результатами, получаемыми с помощью рентгенографии. В последние годы с этой же целью стали применяться и нейтроны (нейтрона- [c.117]

Определение молекулярной массы серы но понижению температуры замерзания ее растворов в бензоле приводит к заключению, что молекулы серы состоят из восьми атомов (5а). Пз таких же молекул имеюнгпх кольцевое строение, построены кристаллы ромбической и моноклинной серы. Таким образом, различие в свойствах кристаллических модификаций серы обусловлено не различным числом атомов в молекулах (как, например, в молекулах кислорода и озона), а иеодниаковой структурой кристаллов. [c.381]

Именно этим обстоятельством определяется возможность применения дифракции рентгеновского излучения для определения структуры молекул в кристаллах. Кристаллы, построенные из сложных молекул, дают очень сложную картину распределения интенсивностей отдельных рефлексов. Однако по ней можно полностью восстановить расположение отдельных атомов в элементарной ячейке и тем самым установить полную пространственную структуру молекул, из которых построен кристалл. Используя некоторые дополнительные приемы и применяя для расчетов быстродействующие электронно-вы-числительные машины, удается получить пространственную структуру даже таких сложных молекул, как белки и яуклеиновые кислоты. [c.163]

Ионы хлора образуют решетку, идентичную решетке, образуемой ионами цезия. Поэтому отражения от плоскостей, содержащих ионы хлора, возможны точно под теми же углами, что и от плоскостей, содержащих ионы цезия. В рассматриваемом случае плоскости ионов хлора располагаются точно посередине между плоскостями ионов цезия, и расстояние между этими плоскостями составляет //2. Поэтому волны, отраженные от плоскости ионов хлора, будут смещены по сравнению с волнами, отраженными от соседней плоскости ионов цезия, на величину 51п0. При нечетных п эти волны смещены на половину волны и гасят друг друга. Однако в силу различий в амплитуде колебаний рассеяния (она существенно меньше для менее интенсивно рассеивающих ионов хлора) гашение будет неполное, т. е. рефлексы наблюдаются. При четных п волны, рассеянные от обеих плоскостей, совпадают по фазе, и рассеяние от ионов хлора будет несколько усиливать рассеяние от ионов цезия. Следовательно, рассеяние от системы плоскостей, содержащих грани элементарной ячейки, более интенсивно под углами 22 и 48,52°, чем под тремя остальными углами. Рассеивание от системы плоскостей, содержащих диагонали граней элементарной ячейки, под углом 31,95° существенно сильнее, чем под углами 15,34 и 52,54°. Следовательно, распределение интенсивности между рефлексами содержит информацию о распределении атомов в пределах элементарной ячейки, т. е. о структуре частиц, составляющих ячейку. Именно этим обстоятельством определяется возможность применения дифракции рентгеновского излучения для определения структуры молекул в кристаллах. Кристаллы, построенные из сложных молекул, дают очень сложную картину распределения интенсивностей отдельных рефлексов. Однако по ней можно полностью восстановить расположение отдельных атомов в элементарной ячейке и тем самым установить полную пространственную структуру молекул, из которых построен кристалл. Используя некоторые дополнительные приемы и применяя для расчетов быстродействующие электронно-вычислительные машины, удается получить пространственную структуру даже таких сложных молекул, как белки и нуклеиновые кислоты. [c.185]

С развитием теоретических основ кристаллоэнергети-ки неизбежно должно усилиться значение РСА в термодинамике твердою тела, ибо для расчета одного из важнейших термодинамических параметров — потенциальной энергии кристалла при абсолютном нуле — требуется знание структуры кристалла. В настоящее время такие расчеты, в определенном приближении, проводятся главным образом для чисто ионных и чисто вандерваальсовых взаимодействий. Но с развитием квантовой химии становится реальной возможность относительно быстрой (и не слишком уж грубой) оценки зарядов на атомах сложных гетероатомных молекул. Тогда упаковочный (кристаллоструктурный) аспект строения кристаллов сложных соединений (элементорганических, комплексных и др.), находящийся вне поля зрения исследователя, окажется весьма актуальным. [c.135]

Более поздние исследования структуры подобных соединений показали, что они представляют собой особый класс соединений — так называемые соединения включения. Такие соединения образуются при внедрении молекул и атомов в полости цепочечного, слоистого или каркасного кристалла, образованного вторым компонентом. Первые молекулы в соединениях включения называются гостями , вторые — хозяевами . В каркасных структурах, образованных молекулами-жхозяевами , возникают полости, в которых заключены молекулы- гости . Соединения включения (аддукты) с каркасным клеточным скелетом получили название клатратов. Клатратные соединения не следует рассматривать как комплексы, поскольку они образованы за счет ван-дер-ваальсова, а не валентного взаимодействия. Тем не менее их существование уже не позволяет отнести Аг, Кг, Хе (и радон) к инертным газам, так как они все же проявляют определенную склонность к взаимодействию. [c.392]

Внутренняя структура кристаллов характеризуется тем, что молекулы или атомы данного соединения расположены в определенных точках пространства и образуют так называемую кристаллическую решетку. Строен1 е кристаллической решетки изучают при помощи рентгеновских лучей, [c.147]

Все атомы фрагмента С(=0)—ООН размещены почти в одной плоскости в случае пероксимуравьиной и пероксиуксусной кислот. В кристаллах о-нитробензойной и пеларгоновой пероксикислот водородная связь образуется уже между молекулами. Уточненные координаты о-нитробен-зойной пероксикислоты отвечают торсионному углу 0=С-0-0 5°, при этом карбонильный кислород размещен на 0.09 А выше плоскости С—О—О, а атом Н — несколько ниже этой плоскости. Диэдральный угол С-О-О-Н составляет у о-нитробензойной пероксикислоты 146° [38] и у пеларгоновой — 133°. Данные о структуре типичных диацилпероксидов, определенные в кристаллах методом РСА, приведены в табл. 2.11 и на рис. 2.20 [39] и 2.21 [40]. [c.98]