Сумма по состояниям активного комплекса

Статистическая сумма состояния активного комплекса, в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы, со- [c.138]

Активный комплекс обладает формально четырьмя поступательными степенями свободы (учет одной нз которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции,.привел к появлению множителя кТ/К) и двумя вращательными степенями свободы. Сумма состояний активного комплекса имеет вид [c.142]

Отсюда сумма состояний активного комплекса равна [c.167]

Здесь [К]о — начальная концентрация катализатора и 7 2 — суммы состояний активных комплексов первой и второй стадии — суммы состояний компонентов реакции ж — энергии активации первой и второй стадии. [c.28]

Считают, что активный комплекс состоит из всех молекул, принимающих участие в реакции, т. е. имеет состав (N0)262. Гипотетическая структура его представлена иа рис. VI, 5. Основанием для прямоугольной конфигурации является направление валентностей в молекулах кислорода и окиси азота. Следовательно, активный комплекс обладает четырьмя поступательными степенями свободы, од а из которых уже учтена в основном уравнении теории, тремя вращательными и 3-6 — 7= )1 колебательными степенями свободы. Однако в связи с выбранной структурой одна колебательная степень свободы заменяется вращательной по связи 0—0, поэтому остается 10 колебательных степеней свободы и появляется множитель 8n IookTlh ) h (где loo — момент инерции вокруг оси связи 0—0). Отсюда сумма состояний активного комплекса равна [c.178]

Сумма по состояниям активного комплекса АВ имеет вид [c.346]

Вспомним, что сумма по состояниям обладает мультипликативными свойствами и может быть выражена в виде произведения сумм состояний, относящихся к отдельным видам движения. Одно из колебаний активного комплекса, а именно вдоль координаты реакции, является настолько сильным, что комплекс распадается на продукты реакции. Выделим из общей суммы по состояниям активного комплекса ту ее часть, которая отвечает [c.289]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Таким образом, теория активного комплекса позволяет рассчитать константу скорости реакции, если известны суммы по состояниям исходных молекул и активного комплекса, а также энергия активации при Т = 0. Расчет сумм по состояниям исходных молекул в принципе не представляет осложнений, чего нельзя сказать про сумму по состояниям активного комплекса, так как его строение и свойства могут быть установлены лишь предположительно или на основе дополнительных экспериментальных данных. С помощью энергетической диаграммы данной реакции, построение которой в настоящее время не всегда возможно, могут быть найдены 2. и Л(Уо. [c.291]

Таким образом, возникает принципиальная возможность рассчитать константу скорости реакции. Для этого необходимо по поверхности потенциальной энергии рассчитать высоту энергетического барьера или энергию активации Е, а также сумму по состояниям активного комплекса. Но практически на этом пути возникают большие трудности. [c.289]

Рассмотрим расчет скорости реакции взаимодействия двух атомов методом активного комплекса. Пусть Ша и т.в — массы атомов, а г а и гв — их эффективные радиусы. Активный комплекс в этом случае будет аналогичен двухатомной молекуле типа АВ. Суммы состояний для атомов, обладающих только тремя поступательными степенями свободы, имеют вид [c.151]

В данном случае активный комплекс по своему строению весь ма близок к исходной молекуле массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны возможное увеличение геоме- [c.171]

Статистическая термодинамика позволяет вычислить константу равновесия с использованием сумм по состояниям. Для константы равновесия между исходными веществами и активным комплексом можно написать [c.343]

Выражение для суммы по состояниям для внутреннего поступательного движения активного комплекса имеет вид [c.343]

Суммы по состояниям исходных молекул Qa и активного комплекса Qa различаются на одну колебательную степень свободы, так как у активного комплекса одна колебательная степень свободы заменена на внутреннюю поступательную степень свободы, которая учтена отдельно, и отсюда в соответствии с уравнением (IV, 107) [c.346]

Представим сумму по состояниям для активного комплекса в виде следующего произведения [c.290]

В приближении пренебрежения температурной зависимостью колебательных сумм по состояниям напишите соотнощения между истинной энергией активации и опытной для реакции рекомбинации метильных радикалов в молекулу. Разберите два случая а) при наличии внутреннего вращения метильных групп в активном комплексе б) при его отсутствии. [c.145]

Полная сумма по состояниям для любой молекулы, в том числе и для активного комплекса, равна произведению сумм по состояниям отдельных видов движения [c.287]

Теоретически энтропия активации может быть рассчитана из сумм по состояниям [см. (VIII.25)] она связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого по строению активного комплекса ведет к росту беспорядка в системе и сопровождается повышением энтропии активации. [c.248]

Здесь и К " — константа равновесия образования активного комплекса и полная сумма по состояниям с учетом того, что в активном комплексе на одну колебательную степень свободы меньше, чем в нормальной молекуле, с тем же числом атомов. [c.288]

Длину связи в активном комплексе гав можно положить сумме радиусов атомов Га+Гд. Полная сумма по состояниям равна произведению отдельных сумм, т. е. [c.292]

Если происходит реакция не между атомами, а между молекулами, то и уравнения получаются более сложными. Можно в значительной мере упростить их, считая, что на каждую степень свободы (колебательную, вращательную, поступательную) приходится определенная составляющая суммы по состояниям независимо от того, рассматривать ли эту степень свободы в исходных молекулах или в активном комплексе. [c.293]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

Это может быть представлено схематически в форме кривой потенциальной энергии (рис. 11) левая сторона соответствует реагирующим, а правая получающимся веществам высота пика или энергетического барьера равна энергии активного комплекса, которую можно обозначить через Я. Энергия активации равна тогда разности между и суммой энергий молекул. При сравнении реакций между На и АВ и между и АВ можно принять в первом приближении, что потенциальные энергии переходных состояний Н АВ и О АВ одинаковы, тогда разность энергий активации для процессов [c.137]

Статистическая. сумма состояния активного комплекса в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы содержит в виде множителя степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции Споот., т. е. <Эав = <Зав <Зпост.. Для статистической суммы поступательного движения статистическая механика дает следующее выражение [c.147]

Активный комплекс в этом случае имеет двухатомную, а следовательно, линейную конфигурацию. По аналогии е обычными молекулами он должен иметь шесть степеней свободы три поступательные, две вращательные и одну колебательную. Колебательную степень свободы мы уже использовали при выводе уравнения (XI.17) (за счет нее получен множитель кТ/к). Следовательно, двухатомный комплекс имеет три поступательные и две вращательные степени свободы. Суммы по состояниям для этих видов движения, как было показано в гл. VIII, равны (при v= ) [c.292]

Обозначение группа VIII заслуживает некоторых пояснений. Как и в случае других групп, оно указывает максимальную наблюдаемую степень окисления, например в OSO4 и RUO4. Однако на основании электронных структур или энергий ионизации трудно понять, почему это максимальная степень окисления. Этот максимальный предел можно объяснить максимальным КЧ для координации активных лигандов типа F , N или О -вокруг этих относительно небольших атомов. Вероятно, для реализации КЧ>8 почти не существует свободного пространства, несмотря на то что, судя по электронным структурам, можно было бы ожидать более высоких степеней окисления. Фактически и максимальная степень окисления встречается редко степени окисления +2 и +3 значительно более устойчивы и, следовательно, более распространены. Как правило, Fe, Со и Ni теряют по два s-электроиа, образуя ионы М +(водн). Легко образуется и ион Ре +, вероятно, потому, что отталкивание электронов в ионе Fe + с -конфигурацией сильнее, чем в ионе Fe + с -кон-фигурацией. Сумма энергии этого отталкивания и дополнительных кулоновских взаимодействий в комплексах Fe "+ превышает работу, необходимую для удаления дополнительного электрона. У никеля и кобальта нет подобной свободы выбора, и поэтому для них характерно стабильное состояние Активные лиганды обычно образуют с этими металлами комплексы М , особенно с кобальтом. [c.337]

Смотреть страницы где упоминается термин Сумма по состояниям активного комплекса: [c.151] [c.343] [c.290] [c.247] [c.287] [c.295] [c.290] [c.337] [c.339] [c.362] [c.364] [c.247] [c.247] [c.77] [c.172] [c.346] [c.246] [c.247] [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология