Лиганды координация с металлами, активность

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

Растворимость хелатов в полярных или неполярных растворителях можно изменять в очень широких пределах введением гидрофильных или гидрофобных (соответственно органофильных групп) в хелатообразующий реагент благодаря изменению типа и заряда как катиона, так и лигандов, координации, синергетическому эффекту и образованию ионных пар. Выбрав соответствующие хелатные лиганды, можно перевести катионы в труднорастворимые соединения и, наоборот, труднорастворимые соли и гидроокиси металлов растворить или удержать в растворе. На основе хелатообразующих реагентов с одинаковой активной группой и одинаковыми донорными атомами можно путем введения соответствующих заместителей синтезировать реагенты, которые с одним и тем же катионом будут образовывать растворимые или нерастворимые, экстрагируемые или неэкстрагируемые, экстрагируемые непосредственно или благодаря образованию ионных ассоциатов хелаты. Строгие закономерности из-за большого числа влияющих факторов сформулировать трудно, однако существует ряд правил, которые позволяют сделать по крайней мере ориентировочные предсказания. Растворимость веществ определяют энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Первую величину можно оценить только приближенно, однако для хелатов близкой структуры порядок величин совпадает. Приблизительное значение энергии сольватации определить довольно легко. Ее величина зависит от химического подобия хелатов и растворителей, заряда, поляризуемости и т. д., а при сравнимой энергии сольватации — от размера молекулы. [c.122]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

В л-комплексах образуются гибридные Пе-, Пр- и (гг—1)< -орбн-тали (п — валентная оболочка). Если общее число электронов на этих орбиталях меньше числа электронов на аналогичных орбиталях благородного газа, незаполненные орбитали могут быть использованы для координации и последующего химического изменения молекул, окружающих комплекс, и тогда л-комплекс может проявлять каталитические свойства. Другой, более существенной причиной каталитической активности л-комплексов является неравномерность электронного облака, если металл окружен разными лигандами, как, например, в случае комплекса (СеН5СМ)2 Р(1С12. [c.102]

Координация мономера на переходном металле активного центра происходит в результате перекрывания л-электронов двойной связи с вакантными орбиталями переходного металла и взаимодействия заполненных с -орбиталей металла с разрыхляющими орбиталями олефина. Возникновение при этом л-комплекса несколько ослабляет связь титан-углерод и облегчает внедрение молекулы мономера. При полимеризации олефиновых углеводородов после каждого акта внедрения молекулы мономера в растущую полимерную цепь регенерируется структура исходного активного центра, в котором алкильный лиганд становится более высокомолекулярным. [c.177]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

Вероятно, однако, что в случае комплексов u(II) необходимо рассматривать также два источника структурных искажений. В метмиоглобине кашалота ион 2п(П) специфически связан боковыми цепями аминокислот, направленными в сторону растворителя [66], и находится, вероятно, в тетраэдрической координации. Координируемыми остатками являются лизин-16, аспарагин-116 и атом Ni гистидина-113. Однако ион u(II) связывается на расстоянии 700 пм от Zn(II) при участии тех же остатков лизина и аспарагина (в качестве лигандов) и атома N3 гистидина-12. Особенностями геометрической структуры это различие не объясняется. По-видимому, координация атома N3 гистидина-12 Си(П) (электронная конфигурация d ) может оказаться предпочтительной вследствие более сильного поля лигандов, создаваемого атомом N3, чем атомом Ni [77]. Подобная ситуация может возникнуть в КПА при координации боковых цепей гистидина в области активного центра ионом металла. Фриман [77] указывал также, что при некоторых комбинациях донорных атомов кислорода и азота аминокислот и пептидов ион Си(П) образует квадратно-пирамидальные комплексы. Эти комбинации включают два или три донорных атома азота и два или один атом кислорода. Пятым лигандом в этом случае является молекула воды. Поскольку спектры ЭПР квадратно-пирамидальных комплексов u(II) недостаточно изучены, трудно сказать, совместима ли эта геометрия координации с результатами Брилла и сотр. [223]. [c.88]

Свойства комплексов определяются состоянием центрального иона, его строением, природой лигандного окружения и характером связи катиона с анионом. На каталитическую активность влияет способность металла проявлять в зависимости от природы лигандов и характера лигандного окружения переменную степень координации [6, 23, 39]. [c.149]

Активность. Шварценбах [60] предположил, что образование хелата представляет собой ступенчатый процесс сначала би-дентатный лиганд присоединяется к катиону металла одним донорным атомом, затем происходит координация второго до-норного атома. Вероятность координации второго донорного атома должна быть пропорциональна его эффективной концентрации в непосредственной близости от катиона металла. В разбавленном растворе такая эффективная концентрация донорных атомов вблизи катиона металла значительно превышает среднюю концентрацию лиганда во всем объеме раствора, так как второй донорный атом лиганда, который уже связан одним концом с катионом металла, заключен в относительно небольшом объеме раствора, непосредственно окружающем катион металла. Ясно, что с увеличением длины цепи лиганда этот эф- [c.269]

Иолилигандные комплексы, аддендами в которых могут являться любые две, три или четыре молекулы из широкого набора гетероатомных соединений нефти, очевидно, представляют собой один из наиболее распространенных типов нефтяных компонентов, содержащих поливалентные металлы. Такие комплексы, образующиеся путем координации металлов с атомами 5, N или О гетероорганических молекул, а также я-комплексы металлов или их солей (особенно галоидных) с ароматическими системами, входящие в состав смолистых компонентов нефтей, высоко лабильны и способны к разрушению и динамически равновесным трансформациям при контакте с разнообразными активными агентами (химическими реагентами, растворителями, адсорбентами и пр.). Однако при достаточной экранированности координационного центра лигандами, как, например, в я-комплексах металлоценового (сэндвичевого) типа или во фрагментах, расположенных во внутренних слоях пространственно организованных пачечных асфальтеновых макромолекул [13 14], эти металлосодержащие соединения нефти становятся намного более устойчивыми к действию агентов. Иолилигандные и я-комплексы с [c.144]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

Поскольку химические и структурные свойства белков, координирующих ионы металла, изучены в значительной мере на основе сравнительных данных по замещению ионов металлов, оценка этих результатов с точки зрения трехмерной структуры нативного белка может привести к важным корреляциям между структурой и функцией. Изменение биологической активности при замещении иона металла может происходить по многим причинам. При определении причин изменения биологической активности необходимо учитывать изменения, обусловленные как геометрией координации, так и химической природой иона металла и самих лигандов. Поскольку изменение ферментативной активности может происходить по многим причинам, в равной мере важно объяснить как увеличение активности, так и утрату ее при замещении иона металла. [c.31]

Обычно для проведения таких реакций используют эфирные растворители — диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Более сильные координирующие свойства, присущие тетрагидрофурану, повышают активность литиирующих агентов, так как увеличивают степень их диссоциации. Смесь эфира, ТГФ и пентана используется для проведения реакций при очень низких температурах (-100 °С, чистый ТГФ замерзает при этих температурах). Для увеличения активности литиирующих агентов в реакционную смесь в некоторых случаях добавляют лиганды, способные к сильной координации по катиону металла, такие, как N,N,N,N-тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЕОА) или гексаметилтриамид фосфорной кислоты (канцероген). Несмотря на то, что применение таких добавок в ряде случаев несомненно приводит к успешному металлированию, эффективность ТМЕОА служит предметом обсуждений [66]. [c.50]

Комплексообразование. Анион edia содержит десять активных центров, способных осуществлять координацию лиганда ионами металла два атома азота и восемь атомов кислорода. В случае Н4её1а последние можно подразделять на четыре карбоксильных и четыре карбонильных В твердой фазе в качестве донорных атомов могут выступать все десять центров. Однако геометрия лиганда такова, что с одним атомом металла он может образовывать не более щести связей две с [c.128]

Большую роль при этом играют современные физические методы исследования. Наиболее важное место среди них до сих пор занимает рентгеноструктурный анализ, который на многочисленных примерах позволил вскрыть зависимость геометрии от характера гибридизации при координации лигандов вокруг металла как в стабильных л-комплёксах, так и в сольватных комплексах. По сравнению с другими методами он сводит к минимуму возможность неправомерной интерпретации и дает наиболее прямую, объективную информацию. Быстрое развитие испытывает метод ядерного магнитного резонанса, который незаменим при исследовании динамики внутримолекулярных превращений. Насущной необходимостью является ускоренное развитие стереохимии металлоорганических соединений, которая примерно на 10—15 лет отстает от современного уровня органической стереохимии, в первую очередь в области оптически активных соединений. [c.356]

Со + Фосфатаза представляет особый интерес, так как электронный спектр Со(II) дает возможность судить о геометрии координации в активном центре. Видимый спектр Со2+-фермента имеет необычный вид [48, 55], и для него характерны максимумы при 640, 610, 555 и 510 нм. Молярные коэффициенты поглощения при этих длинах волн равны соответственно 250, 210, 350 и 280. Эта картина похожа на наблюдаемую для Со (II)-карбоангидразы (гл. 16). Она не отвечает ни октаэдрической, ни тетраэдрической координации лигандов Со П). В некоторой степени похожие спектры получены для пятикоординационных комплексов кобальта с расположением лигандов в вершинах псевдотригональ-ной бипирамиды [56, 57], хотя в случае фермента расщепление полос более выражено, что свидетельствует о пониженной снм мет-рии [48]. Спектры кругового дихроизма в видимой области сложны [48, 55]. Спектры ЭПР присоединенного к фосфатазе иона Сц2+ указывают на изменение его окружения при связывании второго иона этого металла [50]. [c.637]

Обсуждаемые в этой главе ненасыщенные лиганды, такие,, как моноксид углерода, изонитрилы, олефины, диены и арены, представляют собой частицы, богатые электронами, и поэтому в обычных условиях они инертны по отношению к нуклеофилам. Однако при координации с электронодефицитными комплексами переходных металлов эти ненасыщенные частицы активируются по отношению к нуклеофильной атаке и их обычная реакционная способность изменяется на обратную. Чем больше дефицит электронов на металлическом центре, тем более чув-свительны связанные с ним лиганды к нуклеофильной атаке. Поэтому формально катионные комплексы более реакционноспособны, чем нейтральные, которые в свою очередь активнее, чем анионные комплексы. Ниже перечислены факторы, облегчающие прямую (без предварительной координации) нуклеофильную атаку на ненасыщенные лиганды 1) высокая активность нуклеофила 2) координационная насыщенность металла 3) формальный положительный заряд на металле 4) я-акцеп-торные лиганды-свидетели, способные компенсировать увеличение заряда на металлическом центре. [c.389]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Ввиду особого положения имидазольных боковых цепей гис-тидиновых остатков в координации ионов металлов (особенно первого переходного ряда) и роли их в координации ионов металлов в области активного центра металлопротеинов и металлоферментов полезно обсудить некоторые выводы из стереохимических данных, представленных в табл. 4. Фриман [77] отметил, что длины связей металл—азот, образуемых с донорными азотсодержащими лигандами — первичными аминами и с атомом N1 гистидинового остатка, эквивалентны. Это структурное сходство, вероятно, обусловлено слабым с1т — рге-взаимодействием при связывании ионов металлов производными имидазола. При этом не проявляется предпочтительной ориентации плоскости кольца координированного имидазола относительно -орбитальной системы центрального иона металла [77]. Более того, ни в одном модельном металл-имида- зольном комплексе ион металла не находится точно в плоскости имидазольного кольца. В табл. 4 приведены величины смещений из плоскости имидазольного кольца для некоторых ионов металлов, связанных с производными имидазола, показывающие, что эти смещения могут значительно изменяться. [c.30]

Выделяют след, особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитич. активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами разл. типов, к-рые, входя в координац. сферу металла-комплексообразователя, активируются, что обеспечивает легкость их далънейщего взаимодействия. Известны, напр., комплексы с олефинами (ф-ла I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М - атом металла с лигандами). [c.43]

Если свободный лиганд преставляет собой совокупность изомерных форм или конформаций, то при координации он закрепляется в одной определенной форме, которая может быть и не характерной для свободного лиганда. Эффективные заряды на его атомах изменяются под воздействием нона металла и остальных лигандов. Влияние координации на реакции лигандов может быть н первом приближении представлено в виде двух независимых эффектов электронного, изменяющего относительную активность реакционных центров, и геометрического. Геометрический эффект проявляется в том, что [c.415]

Экстракоординация (более узкое понятие - аксиальная координация) молекул и ионов на металлопорфиринах является результатом дальнейшего координационного насыщения химического сродства центрального атома металла и проявляется наиболее сильно в биологически активных комплексах с лигандами порфиринового типа, а именно в хлорофилле, геме крови в составе гемоглобина, в цитохро-моксидазах, каталазах и пероксидазах, в витамине В 2 и др. [1, 2, 3]. [c.254]

В ряде теорий предполагается существование активных центров на пов-сти тв. катализаторов и рассматривается конкретная структура этих центров. Исследование кинетики каталитич. р-ций указьшает на существование центров разл. активности. Использование совр. фиэ. методов исследования, а также квантово-хим. представлений (в частности, теории поля лигандов) позволяет установить возможную природу активных центров и механизм их действия. Так, высокая активность переходных элементов объясняется образованием комплексов реагирующих в-в с атомом переходного металла, входящего в состав катализатора, и дальнейшим превращ. молекул в координац. сфере иона переходного металла. [c.248]

Приведенные доводы тем не менее не могут до конца объяснить наблюдаемой обратной зависимости между комплексообразующей способностью иона металла и его активностью в составе фермента. Интересное объяснение этой зависимости дал Айчхорн [64, 78], который считает, что присоединение иона металла к белковой молекуле вызывает не только ее активирование, но связано также с понижением свободной энергии системы. Количество донорных групп в биологических лигандах, к которым может присоединиться металл, очень велико. Обычно ион металла занимает в первую очередь те места в полидентат-ной молекуле лиганда, которые обусловливают каталитическую реакцию. Избыточные ионы М участвуют в комплексообразовании с другими донорными атомами белковой молекулы или субстрата, не имеющими отношения к каталитическому процессу, что приводит к его ингибированию. Поэтому зависимость ферментативной активности системы от концентрации М обычно проходит через максимум. Чем выше способность М к комплексообразованию, тем при более низких его концентрациях будет проявляться ингибирующее действие. В присутствии таких сильных комплексообразователей, как Си 2+ и Р(12+, ингибирующий эффект превалирует над каталитическим уже при очень низкой концентрации этих ионов, и дальнейшее повышение концентрации сопровождается только еще большим ингибированием реакции. В случае же слабых комплексообразователей необходим большой избыток М даже для координации с самыми активными центрами белка и суб- [c.259]

Лигандообменная хроматография оптически активных соединений основана на образовании лабильных координационных соединений, в которых с центральным ионом металла-комлексообразователя одновременно координирована молекула расщепляющего асимметрического реагента и один из подлежащих разделению энантиомеров. Для осуществления лигандообменной хроматографии необходимо наличие в расщепляющих реагентах и в разделяемых лигандах донорных гетероатомов серы, кислорода, азота, способных координироваться с ионом металла. Наблюдается хорошая координация а-аминокислот и ионов меди, цинка и никеля. Донорные атомы образуют плотно упакованную координационную сферу вокруг центрального иона металла, при этом разделяемые лиганды вступают в тесный контакт с расщепляющим реагентом. Этим и объясняется высокая эффективность распознавания реагента, т.е. энантиоселективность. [c.82]

Архитектура иммуноглобулина может служить основой для синтеза in vitro пептидов с заданными связывающими свойствами. Для теоретических и практических исследований может оказаться крайне полезным синтез in vitro полипептидной цепи с определенной специфичностью и сродством к данному соединению. Один из возможных путей может начаться с природной или синтетической области VlIVh без гипервариабельных петель в качестве остова. Путем включения подходящих последовательностей на место гипервариабельных сегментов можно затем сформировать специфичный центр связывания рассматриваемого лиганда без нарушения процесса свертывания и стабильности остова [498]. Пример Си —Zn -содержащей пероксид-дисмутазы [286] можно рассматривать как. природный прецедент этого метода пептидной инженерии. В этом случае геометрия координации атомов металла в активных центрах имеет очень много общего с соответствующими фрагментами кристаллических структур медь-имидазольных и цинк-имидазольных. комплексов [661]. Таким образом, обе основные особенности этогО фермента, структура иммуноглобулина и комплекс металла, могуг быть воспроизведены химиками-органиками. [c.246]

Модификация стерических и аяектронных свойств лигандов, явно не участвующих в химическом превращении в ходе каталитического процесса, например, фосфинов или карбонилов может играть решающую роль в проявлении активности и селективности катализатора. Это позволяет регулировать каталитические свойства комплексов переходных металлов, так как в каталитическом цикле переходные металлы способны проявлять различные степени окисления и координации, объединять и ориентировать различные компоненты реакционной среды в пределах координационной сферы, стабилизировать промежуточные реакционноспособные соединения (гидриды, алкилы металлов и др.). [c.515]

Р1СЬ(5пС1з)4 с] . Лиганды 5пС1з лабильны и диссоциируют с образованием вакантных мест для координации водорода и алкена. Образующиеся комплексы (7) координируются с алкеном и, как и в случае катализатора Уилкинсона, вступают в реакцию внедрения. Активный центр металла регенерируется путем протонного расщепления связи платина — алкил. [c.255]

Вся молекула лиганда может стать асимметричной при координации, но известен только один пример такого поведения [168]. Если положения 2 и 2 дифенильного производного связаны в органическом семи- или восьмичленном цикле, бензольные кольца становятся неКопланарными и но этой причине молекула может стать оптически активной. Такая же ситуация возникает, если цикл образуется вследствие координации 2,2 -диамино-групп с атомом металла, и действительно найдено, что ион бис-(этилен-диамин)-(2,2 -диаминодифенил)-кобальта (III) (XXXV) может быть разделен на четыре изомера, причем два возникают вследствие обычной асим- [c.178]

Поскольку 2п(П) играет существенную роль в ферментативной активности [200], следует ожидать, что влияние замещения катиона металла на пептидазную активность приведет к пониманию природы функциональной роли металла. Действительно, Волли и сотр. [190, 191] показали, что при диализе КПА, предварительно обработанной о-фенантролином, против солей различных переходных металлов происходит заметное восстановление ферментативной активности. Поскольку в ходе протеолиза ион 2п(11) связывает карбонильный кислород гидролизуемой пептидной группы, выступающей в качестве лиганда (рис. 19), и поскольку многие металл-замещенпые аналоги КПА сохраняют каталитическую активность [84, 85, 201, 202], можно исследовать зависимость ферментативной активности от электронной конфигурации и геометрии координации замещенных ионов металлов. [c.81]

Обозначение группа VIII заслуживает некоторых пояснений. Как и в случае других групп, оно указывает максимальную наблюдаемую степень окисления, например в OSO4 и RUO4. Однако на основании электронных структур или энергий ионизации трудно понять, почему это максимальная степень окисления. Этот максимальный предел можно объяснить максимальным КЧ для координации активных лигандов типа F , N или О -вокруг этих относительно небольших атомов. Вероятно, для реализации КЧ>8 почти не существует свободного пространства, несмотря на то что, судя по электронным структурам, можно было бы ожидать более высоких степеней окисления. Фактически и максимальная степень окисления встречается редко степени окисления +2 и +3 значительно более устойчивы и, следовательно, более распространены. Как правило, Fe, Со и Ni теряют по два s-электроиа, образуя ионы М +(водн). Легко образуется и ион Ре +, вероятно, потому, что отталкивание электронов в ионе Fe + с -конфигурацией сильнее, чем в ионе Fe + с -кон-фигурацией. Сумма энергии этого отталкивания и дополнительных кулоновских взаимодействий в комплексах Fe "+ превышает работу, необходимую для удаления дополнительного электрона. У никеля и кобальта нет подобной свободы выбора, и поэтому для них характерно стабильное состояние Активные лиганды обычно образуют с этими металлами комплексы М , особенно с кобальтом. [c.337]

В табл. 7 приведены углы связей металл—лиганд 2п(П)-содер-жащего активного центра КПА. Заметное отклонение углов от 109,5°, характерных для идеальной тетраэдрической координации, свидетельствует об искаженной тетраэдрической координации центра связывания металла. Однако некоторые тетраэдрически координированные комплексы 2п(П) обнаруживают идеальную с точки зрения теории групп тетраэдрическую симметрию. В табл. 8 приведено сравнение соответствующих углов связей для различных тетраэдрических комплексов 2п(П). Очевидно, что углы связи металл—лиганд в 2п(И)КПА, вообще говоря, отличаются от углов, наблюдаемых для низкомолекулярных модельных тетраэдрических координационных комплексов. Длины связей металл—лиганд координационного центра КПА не известны, но сопоставимы с длинами связей, наблюдаемыми для комплексов цинка с аминокислотами (табл. 4). Конечно, точность длин связей 2п — лиганд, которые могут быть рассчитаны для фермента, значительно ниже, чем для малых молекул и неопределенность их оценки составит, вероятно, по крайней мере 10—20 пм. [c.79]

Относительный ряд (3.7) прочности связей металл—лиганд, т. е. металл—кислород, учитывающий изменение геометрии координации, близок относительному ряду [84, 234] пептидазной активности металлокарбоксипептидаз (табл. 9). [c.95]

Корреляция относительного ряда пептидазной активности со структурой комплекса и электронной конфигурацией иона металла позволяет дать разумное описание электронных перестроек молекулы субстрата, которое совпадает с механизмом ферментативного действия, сформулированным на основе рентгеноструктурного анализа. Этот механизм не дает объяснения, почему в нативном белке находится ион 2п(П), а не более активный Со(И), и не дает исчерпывающего ответа на вопрос о природе каталитического действия карбоксипептидазы. Вероятно, однако, что механизм, постулированный Липскомбом и сотрудниками, правильно отражает природу центров связывания субстрата, включающих ион металла. Корреляция относительного ряда пептидазной активности с рядом прочности связи металл—лиганд [(3.7) и (3.8) ] может, следовательно, указывать на важную роль электронной структуры и геометрии координации катиона металла в протеолитическом действии металлокарбоксипептидаз. [c.97]

Спектроскопические данные, на основании которых можно было бы судить о геометрии координации замещенного иона Мп(П), отсутствуют. Несмотря на общую тенденцию ионов Мп(П) к октаэдрической координации [86], возможное образование пентакоординационного комплекса Мп(П)КПА (разд. 3.1.2,5) не позволяет разумно оценить координационное окружение Мп(И) в карбоангид-разе. Смещение иона Мп(Н) относительно центра связывания 2п(П) (табл. 12), а также большая длина связи металл—лиганд для комплексов Мп(11) может привести к значительному искажению упорядоченной структуры растворителя в области активного центра. [c.106]