Циклопентадиен кислотность

Различия в СН-кислотности вносят некоторую специфику в Методы проведения реакций. Циклопентадиен легко реагирует ка1 с альдегидами, так и с кетонами в присутствии щелочей так, при взаимодействии его с ацетоном образуется фульвен [c.224]

Несколько более сильными кислотными свойствами, чем ацетилен, обладает циклопентадиен — одна из самых важных (после H N) СН-кислот. Значения констант диссоциации С-Н-кислот во многом определяются устойчивостью (стабильностью) аниона. Нестабильность Hj, СН2=СН и им [c.361]

Циклопентадиенил-анион известен с 1901 года. Однако долгое время оставалась непонятной высокая кислотность циклопентадиена [c.144]

Понятие ароматичности дало объяснение этим фактам. Причиной кислотных свойств циклопентадиена является образование достаточно устойчивого (благодаря ароматичности) циклопентадиенил-аниона. [c.144]

Учитывая успешное применение метода резонанса для объяснения высокой кислотности циклопентадиена, может показаться удивительным, что в циклопентадиенил-катионе такой стабилизации не [c.266]

Кислотность этих соединений обусловлена причинами, изложенными выше. Метиленовая группа в циклопентадиене находится под влиянием одновременно двух электроноакцепторных виниль-ных групп, что обусловливает повышенную СН-кислотность. При отщеплении протона от приведенных выше углеводородов образуются стабилизированные сопряжением я-электронные структуры, обладающие в соответствии с правилом Хюккеля (4п + 2) ароматической стабильностью. (Для циклопентадиена п=1, а для инде-на и флуорена соответственно 2 и 3). [c.166]

Различия СН-кислотности вносят- некоторую специфику. Циклопентадиен легко реагирует как с альдегидами, так и с кетонами в присутствии катализаторов основного характера [c.167]

В качестве других С—Н-кислотных соединений, реагирующих с альдегидами как метиленовые компоненты, можно назвать, например, а- и 7-пиколины, а также циклопентадиен,. Объясните природу С—Н-кислотности этих соединений [c.157]

Роль дегидроизомеризации алкилциклопентанов при образовании аренов специально исследовалась на примерах метил-, этил- и 1,2-диметилциклопентанов [49]. В присутствии Р1/А120з эти углеводороды дегидроизо-меризуются с образованием аренов, подвергаются гидрогенолизу в алканы и частично дегидрируются с образованием циклопентенов и циклопентадиенов. Из метилциклопентана и н-гексана образуются примерно одинаковые количества бензола. Из 1,2-диметилциклопентана выход толуола значительно ниже, а из этилциклопентана примерно в два раза выше, чем из н-гептана. Таким образом, очевидно, что алкилциклопентаны в изученных условиях (Pt/AbOa, 350—520 °С) являются промежуточными продуктами при ароматизации н-алканов. При этом несомненно следует учитывать то обстоятельство, что вклад циклопентанового пути ароматизации алканов в значительной степени зависит от применяемого катализатора (кислотность носителя, природа модификаторов, дисперсность и содержание активной металлической фазы) и условий проведения опыта (температура, газ-носитель, давление и т. д.). [c.195]

В реакциях конденсации с карбонильными соединениями в качестве метиленовых компонентов используют также циклопентадиен, инден и флуорен. (Кислотность этих соединений обусловлена причинами, обсужденными в начале гл. 5.) Метиленовая группа в этих углеводородах находится под влиянием двух электроноакцепторных винильных групп, что обусловли- [c.223]

В подобных системах пятым атомом может быть и углерод, если он нмеет неподеленную пару электронов. Циклопентадиен проявляет неожиданные кислотные свойства (рКа 16), так как образующийся при потере протона карбаннон сильно стабилизирован резонансом, хотя он довольно реакционноспособен. Циклопентадиенильный ион представляют структурой 31. [c.69]

Полной противоположностью циклопентадиена является циклогептатриен (35), сове 5шенно не обладающий необычными кислотными свойствами. Без теории ароматического секстета это явление было бы трудно объяснить если судить по резонансным формам или простому рассмотрению орбитального перекрывания, соединение 36 должно быть так же устойчиво, как циклопентадиенил-анион (31). Поскольку 36 получен только в растворе [68], он менее устойчив, чем 31, и намного менее устойчив, чем катион 37, являющийся продуктом отрыва от 35 не протона, а гидрид-иона. Шесть электронов двойных связей в 37 перекрываются с вакантной орбиталью седь- [c.70]

Среди аргументов в пользу енольной структуры была ссылка на реакцию с щелочными металлами, протекающую с образованием солей, поскольку одно время считали, что такое взаимодействие характерно только для гидроксильной группы. Однако образование енолят-аниона ле требует существования енола, так как кето-изомер может депротоиироваться непосредственно. Подобные кислотные свойства для углеводородов неизвестны, например ацетилен (разд. 3.4.3) и циклопентадиен (гл. 19). [c.246]

Кроме упомянутых, в роли метиленового компонента при реакциях с альдегидами и кетонами могут выступать и многие другие соединения, проявляющие С—Н-кислотность. Примерами таких соединений могут служить о- и я-нитротолуолы, а- и у-пиколины циклопентадиен и др. (Объясните С—Н-кислотность этих соединений и напишите соответствующие схемы альдольно-кротоновых конденсаций.) [c.146]

В отличие от растворов в газовой фазе малононитрил более сильная кислота, чем СН3СООН, а флуорен, который в растворе в 10= раз слабее, чем циклопентаднен, в газовой фазе является более сильной кислотой. Обращение относительной кислотности в паре циклопентадиен — флуорен при переходе от газовой фазы к растворам объясняется более эффективной сольватацией небольшого циклопентадиенового аниона по сравнению с большим флуоренильным анионом с делокализованным отрицательным зарядом. Вообще в газовой фазе преимущественно образуется больший анион с большей делокализацией заряда, тогда как условия в растворах благоприятствуют образованию меньших анионов с более высокой плотностью заряда (т. е. легче сольватируемых частиц). [c.136]

Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен Цракти-чески не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор. [c.350]

Прежде, чем обсуждать строение пиррола, вспомним строение циклопента-диенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта система служит прекрасной иллюстрацией различия между ароматической стабилизацией и реакционной способностью. Циклопентадиенил-анион — очень реакционноспособный, полностью отрицательно заряженный и, тем не менее, резонансно стабилизированный . Значение рА циклопентадиена равно -14, т. е. кислотность этого соединения значительно выше, чем кислотность простых диенов, что обусловлено исключительно тем, что образующийся анион резонансно стабилизирован. Пять одинаковых канонических структур 28—32 демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда [c.20]

Наиболее систематизированные исследования влияния природы углеводородов на коксообразование на АПК выполнены Т. В. Курчаткиной, Ю. В. Фомичевым и М. Е. Левинтером [201, 210, 216, 217]. Установлено, что во всех случаях выход кокса на АП-64 находится в прямой зависимости от молекулярной массы исходного углеводорода и увеличивается с ростом последнего. Исключение составляет н. гексан в ряду нормальных парафинов. Авторы полагают, что в условиях риформинга н. гексан подвергается Сб-дегидроциклизации с последующим дегидрированием в метилциклопентен и метил-циклопентадиен — исходные вещества, из которых происходит наиболее интенсивное закоксовывание. Повышение кислотности катализатора при ароматизации н. гексана сопровождается увеличением выхода ароматических углеводородов при одновременном снижении коксоотложений, что является следствием увеличения скорости дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол. [c.86]

Кдля алканов рКаЛ 69—70 [27]). Введение в пятичленный цикл электроноакцепторных групп приводит к тому, что, например, пента трифторметил) циклопентадиен (р/Са —-2) превосходит по кислотности азотную кислоту [28], а пентациано-циклопентадиен рКл<. — И)—самая сильная из СН-кислот, сравнимая по кислотности с серной. Эквивалентность всех пяти атомов углерода в анионе (9) продемонстрирована превращением циклопентадиенид-аниона, содержащего метку , в циклопентадиен, все положения которого мечены в равной степени. [c.16]

Рассмотренная группа превращений в условиях дегидрирования представляет собох тривиальную иолифункциопальную каталитическую реакцию. Однако если эту реакцию проводят в условиях гидрирования (12 атм, 350°), равновесие сильно сдвигается влево и равновесное парциальное давление метилциклопентена в этом случае составит примерно 10" атм. В присутствии только одного катализатора X равновесная степень превращения в метил-циклопентадиен ограничивается примерно 0,1%, однако при этом получается около 10% смеси парафиновых углеводородов от метана до гексана, которые образуются благодаря катализируемому платиной взаимодействию Нг с метилциклопентадпеном. При введении катализатора У кислотного типа последняя реакция гидрогенолиза (в результате которой получаются парафиновые углеводороды) прерывается и образуются циклогексен, циклогексан и бензол. Образование циклогексана происходит вследствие гидрирования гексана, катализируемого платиной. В условиях гидрогенизации эта реакция является нетривиальной, и, следовательно, можно он<идать более высоких степеней превращения, чем в случае тривиальной реакции. Для того чтобы достичь условий нетривиальной реакции, применяются низкие температуры и высокие давления. Однако для этих условий характерно высокое парциальное давление водорода, и поэтому неизбежен частичный гидроге-нолиз. Когда размер частиц обоих компонентов катализатора уменьшается примерно до 5 мк, превращение уже не тормозится медленным массонерено-сом промежуточного продукта и достигаются степени нревращения, рассчитанные исходя из уравнений (149)—(152). В результате выход бензола значительно увеличивается за счет подавления нежелательного образования парафиновых углеводородов. [c.311]

Отдельные представители. Циклопентадиен-1,3 и циклопентадиенилий-анион. Углеводород СзНе является циклическим диеновым углеводородом, обладающим ненасыщенным характером. В отличие от других подобных соединений он обладает кислотными свойствами, даже более сильными, чем алкины-1. Водород группы СНг способен замещаться металлом. При действии щелочных металлов в органических растворителях отщепляется протон и образуется соединение, несущее отрицательный заряд (С5Н5)", ци-клопентадиекилий-анион [c.131]

Наиболее устойчивый из металлоценов — ферроцен его можно синтезировать способами, которыми не удается получить другие металлоцены. Так, железо реагирует непосредственно с циклопентадиеном при высоких температурах (второй из первоначальных способов его синтеза [541). Использование аминов облегчает удаление кислотного водорода циклопентадиена, и этого достаточно, чтобы дать возможность образоваться ферроцену из железа при низких температурах [c.429]

Наиболее ненасыщенными из этой серии полиэфирмалеи-натов являются ПНАД и ПНА. Полиэфир, модифицированный циклопентадиеном, имеет наименьшую ненасыщенность по остаткам малеинового ангидрида, но наибольшую— с учетом двойных связей эндометилентетрагидрофталевого цикла. Молекулярный вес, кислотные числа и содержание гидроксильных групп у всех четырех полиэфиров близки по значениям. [c.148]

Эта реакция аналогична вытеснению сильной к-той более слабой из ее соли она позволяет сравнивать кислотность различных углеводородов, для к-рых установлен ряд уменьшающейся кислотности флуоре-ден > циклопентадиен > инден > перинафтен > флуорен > трифенилметан > дифенилметан > толуол > бензол > метан. [c.211]

Кислотность циклопентадиена в ДМСО не определялась, однако тот факт, что значения Ка (СдНе) в таких очень разных растворителях, как вода и циклогексиламин, практически одинаковы [48], позволяет предположить, что и в ДМСО кислотность СдН мало отличается от кислотности в воде и циклогексиламине. Таким образом, в ДМСО рКа ( jHe) 16—17, т. е. циклопентадиен кислее флуорена. [c.32]

Приведенные данные иллюстрируют огромную роль сопряжения в стабилизации карбанионов. В циклопентадиенильном анионе сопряжение приводит к образованию ароматической структуры. Если бы не было сопряжения, то циклопентадиен по кислотности лишь на 1—2 ед. рЛГ превышал кислотность метана. Наблюдаемая высокая кислотность циклопентадиена рКа 15,5 (К) обусловлена исключите.тьно сильной стабилизацией аниона вследствие ароматизации. (Здесь и далее после значения рКа в скобках указана шкала кислотности К — МСЭД Крама, Б — Бреслоу, [c.65]

Кислотность углеводородов меняется в очень широких пределах [9]. Известны углеводороды, имеюш,ие кислотность, сравнимую с кислотностью карбоновых кислот и фенолов в воде. Карба-ыионы, соответствующие таким углеводородам, как правило, являются сильно сопряженными системами и часто обладают ароматическим характером (циклопентадиен). К таким углеводородам относятся углеводороды Куна [10—14] [c.66]

Инден и флуорен, анионы которых изоэлектронны с нафталином и антраценом (или фенантрепом), соответственно также обладают повышенной кислотностью, но в меньшей степени, чем циклопентадиен [46], причем значения снижаются примерно на [c.76]

В ко мплексе дикарбонил-циклопентадиенил-кобальт-хло-рид ртути (л-С5Н5)Со(СО)2Н С12 октаэдрический атом Со имеет [201] устойчивую 18-электронную конфигурацию и без участия связи металл — металл, а атом Hg, связанный с двумя атомами хлора, сам по себе также образует хорошо известную индивидуальную молекулу Н С12- Однако в комплексе эти фрагменты объединены (рис. 376) связью металл — металл длиной 2,58 А. Это заставило авторов [201] предположить, что ко.мплекс образуется посредсгво м донорной связи между атомами Со и Hg и может быть описан как типичный льюисовский основно-кислотный. Длины связей Hg—С1 2,45 и 2,48 А значительно увеличены по сравнению с 2,25 А в Hg l2, указывая на сушественное перераспределение электронов атома Hg. Атом Hg имеет три ближайших соседа, однако атомы хлора соседних молекул находятся от него на не очень больших расстояниях 3,12 и 3,19 А, дополняя его координацию до тригонально-бипи-рамидальной. [c.218]

Действительно, не удобно определять энергию резонанса этого аниона, исходя из данных по гидрированию или сгоранию, однако ее можно оценить, исходя из величины рКа циклопентадиена, которая равна приблизительно 20 [5]. Так как изменению рКа на единицу соответствует разность в энергиях, равная 1,4 ккал1моль, то различие между кислотностями циклопентадиена и метана указывает на сильную резонансную стабилизацию циклопентадиенил-аниона. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология