Молекулярная масса и время характеристической вязкост

Реологические и физико-химические свойства СПС (стойкость к различным видам деструкции, время жизни нити, молекулярная масса, степень гидролиза, характеристическая вязкость) на основе полиакриламидов разных марок подробно описаны в литературе [ 1 ]. [c.58]

Для определения молекулярной массы образца полимера приготовляют несколько растворов определенной концентрации. Затем с помощью одного и того же вискозиметра измеряют времена протекания растворителя (Го) и растворов (г) разной концентрации. Для каждой концентрации рассчитьшают приведенную вязкость и 1п (т пр/С). Затем строят графики зависимостей т др и 1п(1 др/С) от С и проводят двойную экстраполяцию к нулевой концентрации. Начальные отрезки на оси ординат дают характеристическую вязкость (см. уравнения (12.36) и (12.37)). Результаты таких измерений аналогичны приведенным в табл. 13.7 и на рис. 13.18. [c.317]

Большие трудности в настоящее время представляет определение длинноцепных разветвлений в гомополимере [16, 200, 292, 653]. В лучшем случае удается установить усредненный эффект, даваемый разветвлениями, без получения информации об их распределении по длине и/или частоте расположения вдоль основной цепи. Чаще всего для этих целей применяют метод ГПХ с одновременным определением характеристической вязкости. Этот прием основан на том, что средний размер молекулярного клубка разветвленных полимеров меньше, чем линейных полимеров с той же молекулярной массой. [c.122]

Радикальный механизм реакции был также подтвержден образованием большего количества геля при пластикации полимера в инертной атмосфере (1,6 % в воздухе и 3,4 % в азоте) в течение 10 мин при 24 °С. Кривая изменения характеристической вязкости Б процессе пластикации имеет обычный вид (см. рис. 3.9). При низких температурах деструкция протекает более глубоко. На кривой имеется минимум в области температур 85—155 °С, поскольку при более высоких температурах преобладающим становится термоокисление и характеристическая вязкость пластицированных образцов круто падает. При низких температурах холодная пластикация представляет собой процесс деструкции, не подчиняющийся закону случая. Действительно, ММР сужается с падением молекулярной массы при пластикации при 20 °С. После 60 мин пластикации максимальное значение молекулярной массы снижается от 20,15-10 до 8,25-10 , в то время как содержание фракций с низкой молекулярной массой практически не изменяется (рис. 6.18 и табл. 6.6). При высоких температурах процесс подчиняется закону случая при температурах выше 180 °С пик молекулярно-массового распределения заметно смещается в сторону низкой молекулярной массы и ММР становится более широким. Однако вплоть до 250 °С некоторые из наиболее длинных молекул не разрушаются [45]. [c.223]

При разных режимах деформирования (сдвиге и растяжении) наибольшая вязкость (т)о или >.о), зависящая от молекулярной массы полимеров, определяет их характеристические времена релаксации X. Для нахождения наибольшей вязкости лучше всего строить соответствующие зависимости в полулогарифмических координатах. Например, в случае деформации простого сдвига lgri = /(P). Так как масштаб по шкале ординат сжат, значение предельной вязкости т]о можно легко найти посредством экстраполяции к нулевому значению сдвигового напряжения (рис, 6.9). [c.159]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Скорость сонолимеризации снижается с увеличением моле к лярнои массы сомономера (рис 30), при этом молекулярная масса сополимера уменьшается Б то же время сополимеры при мерно одинаковой твердости и характеристической вязкости лучше перерабатываются в резину с уветичением молекулярной Массы применяемых сомономеров Для указанных сополимеров характерно наличие в их основе полиэтиленовой цени с различ [c.75]

Эквивалентность этих моделей состоит в том, что они приводят к одинаковым молекулярно-массовым зависимостям таких величин, как коэффициент поступательной диффузии центра масс цепи )( , максимальное время релаксации, вязкость и т. д. Выбор той или иной модели для конкретных расчетов диктуется обычно соображениями удобства. Характеристические расстояния d , с хр и з предполагаются величинами одного порядка, не зависящими от молекулярной массы полимера. В то же время они должны превв1шать эффективный размер сегмента цепи. Связь их с молекулярными параметрами цепей пока не вполне ясна. Обычно считают, что квадраты этих характерных расстояний пропорциональны числу сегментов гауссовых цепей. [c.92]

ПОЭ в кислой среде при pH < 5. Следует заметить, что при старении водные растворы долгое время остаются нейтральными. Кислоты появляются лишь после того, как в системе накопится значительное количество перекисей это позволяет заключить, что кислоты при старении ПОЭ являются вторичными продуктами окисления. В качестве стабилизаторов водных растворов ПОЭ рекомендовали изопропиловый спирт и 8-оксихинолин [1, с. 436]. Однако недавние исследования показали, что ряд антиоксидантов успешно конкурируют с изопропиловым спиртом [29]. Из 14 изученных антиоксидантов 7 обладали лучшими свойствами, чем изопропиловый спирт тиосульфат натрия, сульфат марганца, роданид калия, тиомочевина, уротропин, меркап-тобензимидазол. Наиболее эффективным стабилизатором оказался иодид калия за 5,5 мес хранения характеристическая вязкость образца ПОЭ с молекулярной массой 5-10 уменьшилась только на 15%. Отметим, что иодид калия относится к числу солей, не приводящих к высаливанию ПОЭ из раствора [22]. Введение иодида калия и других стабилизаторов приводит не только к снижению скорости деструкции, но и к устранению ав-токаталитического характера процесса. Хорошие результаты для водных и подкисленных растворов дает введение ионов марганца в количестве 0,05% от массы ПОЭ [30]. [c.108]

Обнаружено своеобразное поведение водно-бутаноль-ных систек как среды для полимеризации винилфторида, объясняющееся тем, что трет-бутанол является агентом передачи цепи при полимеризации. В смеси трет бутанол-вода наблюдается снижение характеристической вязкости полимера, однако оно сопровождается резким возрастанием скорости полимеризации и выхода полимера. Например, при 323 К в присутствии ДАК в водном растворе трет-бутилового спирта за 16 ч выход поливинилфторида составляет 76%, в то время как в тех же условиях, но при проведении полимеризации просто в воде выход "равен всего 39%. Однако в первом случае молекулярная масса пол енного полимера почти в 2 раза ниже ([ ] =0,225 м /кг), чем во втором (ВД 0,534 м /кг) [47]. [c.92]

В последнее время японскими авторами предложены новые, весьма эффективные катализаторы анионной полимеризации лактамов — три-этилалюминий А1(Е1)з, в присутствии которого получен поли-е-капро-амидс молекулярной массой до 150 000, и соединения формулы MAl(Et)4 или MA (La )4 [75], где М — щелочной металл. Et — этил и La — остаток молекулы лактама. В условиях полимеризации молекула MAI (La ) 4 диссоциирует на M(La ) и А1(Еас)з, являющийся сокатализатором процесса полимеризации. В результате полимеризации а-пиперидона с этим катализатором удалось получить наиболее высокомолекулярный поливалерамид с характеристической вязкостью в л -крезоле до 0,8 [127]. [c.59]

Для расчета константы скорости реакции надо определить, что является мерой завершенности реакции. Обычно для этой цели строят зависимость молекулярной массы или показателя, зависящего от нее, например характеристической вязкости, вязкости по Муни или пластичности, от времени. Этот метод, однако, недостаточно точен, так как полученные оценки зависят не только от средней молекулярной массы, но и от ММР, которое может изменяться во время механохимических реакций (см. раздел 2.4.2). Исследователи ИАПНК определили понятие эффективность пластикации как отношение числа новых цепей, образующихся в процессе пластикации в единице массы каучука за данный период времени, к числу цепей до механодеструкции. При этом они рассматривают относительную эффективность процесса пластикации каучука при разных исходных значениях вязкости по Муни. Барамбойм за меру деструкции принимал изменение растворимости синтетического и натурального каучуков [914, [c.41]

Акриловые каучуки. Исследования проводили на сополимере этилакрилата с 2-хлорэтилвиниловым эфиром (95/5) [371]. Его пластицировали на открытых вальцах, что являлось причиной сужения ММР и падения характеристической вязкости, особенно при низких температурах. Изучена также [758] роль при вальцевании соединений, входящих в состав сополимера акрилонитрила с бутилакрилатом. При этом отмечено, что время подвулканизации возрастает, а эксплуатационные свойства вулканизатов ухудшаются. Установлено, что основные изменения обусловлены в большей степени окислением воздухом аминных сшивающих агентов (триэтилентетрамин—сера), чем снижением молекулярной массы. [c.232]

На рис. 20.5 представлены графики зависимости оптического вращения при 589 нм, характеристической вязкости и степени ионизации поли-Ь-глутаминовой кислоты от pH в смеси воды с диоксаном (диоксан способствует растворению незаряженных полипептидов). При увеличении pH в узком его диапазоне оптическое щзашение и характеристическая вязкость резко меняются. Подобные изменения полностью согласуются с переходом от упорядоченной спиральной стержнеобразной структуры при низких pH к статистическому клубку при высоких pH. Напомним, что большая характеристическая вязкость свойственна молекулам с высокой молекулярной массой, имеющим форму палочки, в то время как клубкообразные молекулы с той же массой обладают значительно меньшей вязкостью (см. гл. 19). (Небольшое увеличение характеристической вязкости после резкого ее падения связано с увеличением степени ионизации повышение плотности заряда приводит к выпрямлению цепи в клубке и соответственно к большему трению между полимером и растворителем.) Степень ионизации постоянно растет с увеличением pH, но до тех пор, пока не ионизируется приблизительно 40% карбоксильных групп, заметных изменений в конформации полимера не происходит. Степень ионизации 50% достигается примерно при pH 5,8, что превышает значение рК карбоксильных групп в воде. Отчасти это обусловлено присутствием диоксана, электростатическими эффектами, затрудняющими отщепление протона от цепи, которая несет отрицательные заряды, и тем преимуществом, которое имеют незаряженные остатки при встраивании в спираль. [c.184]