Стандартная энергия образования растворителей

В приложении 3 приведены табулированные стандартные свободные энергии образования соединений из элементов в их стандартных состояниях. Стандартные состояния для газа, чистой жидкости или чистого кристалла определяются таким же образом, как и в случае энтальпий для газа - парциальное давление 1 атм, а для чистой жидкости или чистого кристалла-обычно 298 К. Стандартным состоянием растворенного вещества в растворе считается концентрация 1 моль на литр раствора, т. е. 1 М раствор. Стандартным состоянием компонента раствора при табулировании энтальпий считается не 1 М раствор, а настолько разбавленный раствор, что добавление к нему дополнительного количества растворителя не приводит к новым тепловым эффектам. Однако поскольку энтальпия не слишком сильно зависит от концентрации (в отличие от свободной энергии, в чем мы убедимся в разд. 16-6), можно приближенно считать, что табулированные значения энтальпий относятся к 1 М раствору. [c.72]

Активационные параметры изомеризации 1а в метилацетат согласуются с результатами квантово-химических расчетов высокого уровня сложности [64]. Энергетическая диаграмма процесса изомеризации (в шкале стандартной энтальпии образования) 1а и простейшего диоксирана 1в показана на рис. 5.1. Различие экспериментальной и расчетной энергий активации связано, по-видимому, с влиянием растворителя. [c.244]

Если бы раствор был идеален во всем диапазоне концентраций, к нему были бы всегда применимы уравнения (242) и (244). Поэтому при > Р говорят о положительном отклонении от закона Рауля у -го компонента, что связывают обычно со слабым его взаимодействием с растворителем или даже со склонностью к расслоению. Обратное отклонение называют отрицательным и связывают его с сильным взаимодействием компонента с растворителем. При расчете констант Генри необходимо из стандартной энергии Гиббса образования пара этого ком- [c.410]

К сожалению, изложенные выше приемы нахождения константы равновесия в жидкой фазе по данным о стандартных энергиях Гиббса образования реагентов являются скорее иллюстрацией, чем руководством к расчету. Теоретически они справедливы и применимы для случаев, когда растворенные вещества сольватируются растворителем и не оказывают влияния друг на друга, так как иначе константа фазового равновесия компонента становится функцией состава смеси и зависит от содержания других веществ в растворе, т. е. уравнения делаются неприменимыми. [c.36]

Описывается изучение степени образования хингидрона в 20 чистых и водных растворителях и обсуждается зависимость между константой ассоциации, свободной стандартной энергией и поверхностным натяжением. [c.257]

Изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса может быть выражено через энергию Гиббса реагентов, активированного комплекса и растворителя, находящихся в стандартном состоянии. Это позволяет проанализировать влияние растворителя и свойств реагентов на константу скорости реакции. [c.594]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

При выражении концентрации в мольных долях X концентра--ция вещества в стандартном состоянии, выбранном, как указано в 3, т. е. в состоянии индивидуального вещества, очевидно, равна 1. Но в стандартном состоянии активность тоже равна 1. Можно считать, что при Х а- Х и /->1 это значит, что, если рассматриваемое вещество служит растворителем в разбавленном растворе, когда X мало отличается от 1, для расчета изменения свободной энергии этого вещества при образовании раствора можно вместо уравнения (8.6) использовать (8.4) в форме [c.178]

Для сравнения потенциала полуволны данного иона металла в разных растворителях а) измерения следует выполнять относительно определенного электрода сравнения (например, водного насыщенного каломельного электрода), б) необходимо исключить фазовый потенциал. Последнее условие можно достигнуть с достаточным приближением по методу стандартных ионов, предложенному Пле-сковым [65] этот метод основан на допущении, что энергия сольватации иона КЬ+ практически постоянна во всех растворителях, т. е. это значит, что /1/2КЬ+ почти постоянен во всех растворителях. Комплексообразование минимально, если в качестве фонового электролита используют перхлораты, а эффект образования ионной пары незначителен в растворителях со средними или высокими диэлектрическими проницаемостями (е > 20). [c.46]

Многие считали, что появление ААС решит все проблемы в анализе следовых количеств металлов, поскольку здесь не должно быть помех в определении. Фактически же все методы, применяемые в ААС, чувствительны к помехам, имеющим различное происхождение [72, 74], хотя связанные непосредственно со спектральными линиями относительно редки [26]. Чем сложнее среда, тем возможнее помехи, которые могут либо ослаблять, либо усиливать поглощение. Если мы назовем помехой любой фактор, вызывающий отличие наблюдаемой величины сигнала от той, которую дает та же самая концентрация исследуемого элемента в стандартных условиях при оптимальных параметрах, список будет очень длинным. Некоторые изменения в параметрах прибора можно учесть путем осуществляемой до и после исследования проб тщательной калибровки по стандартам в той же среде. Если состав среды, в которой заключена проба, неизвестен или ее невозможно воспроизвести, то для компенсации химических помех применяют метод добавления стандарта. Этот метод не устраняет помехи, связанные с молекулярным поглощением или рассеянием из-за высокой концентрации солей. Если нет дейтериевой лампы, то для учета неспецифического поглощения следует проводить измерения как на резонансной линии, так и вне ее, но вблизи (неспецифическое поглощение). Разность этих двух сигналов пропорциональна действительной концентрации металла. Некоторые металлы, обладающие низкими энергиями ионизации, очень чувствительны ко всем изменениям концентраций ионов в образце. Обычно это нежелательное явление легко устраняется путем добавления к раствору металла с еще более низкой энергией ионизации. Анионы (например, РО ) могут подавлять сигнал, так как способствуют образованию молекул и затрудняют образование свободных атомов в пламени. Для преодоления этого затруднения добавляют избыток другого металла, который обладает большим сродством к мешающему аниону (например, для РОГ это La). Сигнал металла будет различным для различных растворителей или различных концентраций кислоты. Как правило, [c.553]

Как было отмечено ранее, особенность воды как растворителя обусловлена ажурностью ее структуры, связанной с наличием пустот. По этой причине растворение неполярных газов в ней при стандартных условиях не сопровождается ни дополнительной затратой энергии, ни энтропийными изменениями для образования полостей, в которых размещаются растворяемые газы поэтому указанные величины для воды резко отличаются от наблюдаемых для других растворителей. [c.187]

С, т. пл. 6,5 °С) это соединение получают при перегонке нефти и используют в качестве растворителя. По структуре молекула циклогексана — складчатое шестичленное кольцо с недеформированными углами (тетраэдрическими, 109,5°), нормальными длинами связей (1,54 А для С-С и 1,10 А для С-Н) и устойчивой (шахматной) ориентацией атомов вокруг каждой углерод-углеродной связи. Стандартная энтальпия образования для СвН12 (г.) равна —126 кДж-моль (табл. 7.2). Эту величину можно принять в качестве нормального значения для недеформированной молекулы (СН2)п для общего случая ее можно записать в виде, —21га кДж -моль . Для гипотетической недеформированной молекулы циклопропана тогда можно ожидать значения энтальпии —63 кДж -моль . Наблюдаемая же величина стандартной энтальпии циклопропана 38 кДж -моль отличается от указанного выше расчетного значения на 101 кДж-моль , а это и есть энергия деформации изогнутых связей в циклопропане. [c.206]

Энергия сольватации одновалентных ионов С большим радиусом и низкой поляризуемостью ( Ь , Сз ) имеет электростатическую природу и мало зависит от растворителя. Об этом свидетельствует и тот факт, что у названных иопов слабо выражена тенденция к образованию комплексов с растворителями. Это дало Плескову основание высказать предположение подтвержденное им экспериментально, чю электродный потеьщиал рубидия и цезия практически не зависит от растворителя. Ионы рубидия и цезия можно принять за стандартные и, приравняв нулю электродный потенциал цезия или рубидия, выразить по отношению к нему нормальные электродные потенциалы других элементов в каждом из рзстворителей. Сравнение таких величин, полученных для нормальных потенциалов элементов в разных растворителях, позволяет делать вывод об энергии сольватации одних и тех же ионов в злвисимости от растворителя. [c.156]

Изменения энергии Гиббса при растворении АСр во всех случаях имеют положительные значения, которые увеличиваются с ростом температуры и убьшают в ряду Не-Хе. Эти тенденции в изменении АСр находятся в полном соответствии с обсуждавшимися ранее изменениями растворимости благородных газов в воде под влиянием температуры и природы газа. Положительный знак АСр . обычно связывается с преобладанием энтропийного вклада в АСр над энтальпийным. Однако этому факту может быть дано и другое толкование. Хорошо известно, что знак изменения энергии Гиббса в каком-либо процессе указывает на возможность (АС < 0) или невозможность (АС > 0) его протекания в данном направлении. Если рассматриваются стандартные величины АС°, то указанные критерии уже не могут использоваться безоговорочно. В данном случае положительный знак АСрс говорит лишь о невозможности образования гипотетического стандартного раствора газа с С =1 при Р = 101325 Па. Следовательно, знак АСре связан с выбором конкретного стандартного состояния и может меняться с изменением последнего. Однако относительные изменения АСрс данного газа при переходе от одной температуры к другой и от одного растворителя к другому, очевидно, останутся без изменешй как по абсолютной величине, так и по знаку. [c.117]

Образование раствора из газообразных ионов является сильно экзотер-ми шой реакцией. Поскольку ионы ориентируют около себя молекулы растворителя, порядок увеличивается и энтропия процесса отрицательна (заметим, что водные растворы представляют собой наиболее сложный случай вследствие шльной структурированности воды и неоднозначного влияния ионов на структуру). При комнатной температуре энтальпия сольватации значительно превьпдает по величине энтропийный вклад, а энергия Гиббса образования раствора из ионов — отрицательная величина, близкая к стандартной энтальпии этого процесса. [c.192]

Основные посылки координационной модели следующие 1) взаимодействие катиона с ближайшими молекулами рассматривается как координация, т.е. образование сольватокомплекса иона 2) принимается постоянство координационного числа иона 3) доказьшается [14, 35, 50], что разность стандартных химических потенциалов катиона в растворителях А и В определяется разностью свободных энергий взаимодействия иона с ближайшими молекулами 4) перенос катиона (К) из А в В рассматривается как ряд последовательных реакций замещения при изменении состава растворителя А + В . [c.203]

Выше внимание было сосредоточено на простом диссоциативном равновесии, в котором НА ослабляется в ди полярных апротонных растворителях по сравнению с протонными вследствие образования водородных связей с А . Однако при таких обстоятельствах А может стабилизироваться за счет образования частиц АН А (разд. 4.Е) и за счет образования водородных связей с кислотными противо-ионами или иными присутствующими в растворе веществами, имеющими кислый характер. Таким образом может появиться ряд параллельных наиболее выгодных направлений ионизации. Рис. 2.20 демонстрирует эти возможности для потенциометрического титрования АгС02Н с помощью Et3N в ацетонитркле, содержащем резорцин (RH) свободная энергия А + ВН т 2HR выражается в форме стандартных потенциалов как функция состояния А . [c.397]

Значительное распространение получил метод прогнозирования экстракционных свойств реагентов различной структуры по данным об их протоно-акцепторной способности при образовании водородной связи. Достаточно убедительной основой этого метода является донорно-акцепторный механизм взаимодействия молекул экстрагентов как при образовании комплексов с ионами металлов, так и при образовании межмолекулярных водородных связей. В качестве критерия энергии водородной связи обычно применяют сдвиг полосы ( А ) поглощения валентных колебаний функциональной группы стандартной кислоты под действием экстрагента в ИК-спектрах растворов в инертном растворителе. В качестве стандартной кислоты обычно используют воду [41, 82—84], спирты или фенол [82, 85]. Корреляции значений Ау с коэффициентами распределения обычно удовлетворительны. Бее же они не являются достаточно общими. Установлено, например, что Дvoн гидроксильных групп спиртов под действием сульфатов замещенных аммониевых оснований в инертных растворителях возрастают в ряду вторичный — третичный — четвертичный алкиламмоний [82], тогда как экстракционная способность при извлечении солей металлов из сернокислых растворов, как правило, уменьшается с ростом степени замещения на атоме азота оснований. [c.50]

Совместимость ПВХ с различными растворителями заметным образом зависит от их способности образовывать водородную связь. Полагают [46], что связи С—Н в ПВХ способны к образованию водородных связей с небольшой энергией. Это можно качественно продемонстрировать следующим образом [44]. Цвет растворов иода в органических растворителях зависит от их природы. В алифатических соединениях, хлорированных углеводородах и других инертных растворителях иод окрашивает растворы в фиолетовый цвет. В спиртах, эфирах, кетонах и т. п. образуются растворы бурого цвета. Сравнением смеси данного растворителя и че-тырех.хлористого углерода со стандартной смесью последнего с триоктилфосфатом находят число йодной связи [44]. Это число тем больше, чем активнее данный растворитель образует йодный [c.30]

Для описания влияния растворителя Майер [89] выбрал двухпараметрическую модель, аналогичную разработанной Криговским и Фосеттом. Первоначально он рассматривал три параметра, а именно донорную способность по Гутману (см. разд. Характеристика донорной способности по теплоте сольватации ) как меру силы основания, акцепторное число (см. разд. Характеристика донорной способности по данным ЯМР-спектроскопии ) как характеристику акцепторной способности и свободную энергию испарения как третий параметр, учитывающий необходимость образования в растворителе полости для растворенного иона. С помощью этой трехпараметрической аппроксимации автор вычислил стандартные свободные энергии растворения [c.75]

По протонодонорной способности при образовании межмолеку-лярной водородной связи растворители делятся на протонные и апротонные последние в свою очередь разделяются по степени полярности на биполярные и аполярные. Для характеристики полярности используются различные показатели, между которыми нет строгой симбатности диэлектрическая постоянная е, диполь-ный момент 1, спектроскопические параметры (например, энергия электронного перехода, соответствующего полосе переноса заряда в спектре стандартного красителя (40) в данном растворителе —Ет. [c.56]

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отра-я ает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекз лярные реакции будут иметь энтронии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Д/к/моль-К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе. [c.448]

В тех случаях, когда растворитель не вступает с комплексом в специфическую сольватацию, т.е. когда растворитель по отношению к комплексу является универсальным, перемена растворителя, как и в остальных случаях химических равновесий в растворах, будет влиять на электростатическую составляющую свободной энергии процесса комплексо-образовання, обуславливая зависимость константы образования от ДП в соответствии с уравнением (IV-7a). При этом коэффициент а в уравнении (IV-10) приобретает физический смысл логарифма константы образования (устойчивости) комплекса, отнесенной не только к среде с -> , но и к стандартной ионной силе (нередко в качестве таковой вы 1-рают 1->-0). [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология