Снайдера отношения

По мере того как силикагель дегидратируется, отношение числа одиночных (свободных) гидроксильных групп к числу смежных, соседних (реагирующих) гидроксильных групп, взаимно связанных водородными связями, становится все более зависящим, как это признал Снайдер [10], от диаметра пор. Он установил, что поверхность, образуемая стенками широкой поры, оказывается более похожей на поверхность кристаллического кремнезема и, следовательно, будет содержать большее число свободных гидроксильных групп. Важна, конечно, не степень кристаллизации, а геометрия поверхности. Кристаллические грани являются плоскими, и в этом отношении они подобны поверхности большой поры, когда последнюю можно рассматривать как плоскую с позиций атомного масштаба. Но в небольших порах, диаметром менее 100 А, отрицательная кривизна заставляет сближаться друг с другом силанольные группы, так что в этом случае возможно образование большего числа взаимных водородных связей между группами ОН, что [c.887]

Снайдер и Уорд [106] представили данные, показывающие зависимость от диаметра пор отношения 5г/5г — доли гидроксильных групп, способных заметно реагировать, т. е. образовывать водородные связи, к общему числу гидроксильных групп. Диаметр пор оказывает небольшое воздействие, пока он более 100 А, но затем, когда диаметр пор уменьшается от 100 до 50 А, отношение Sr/St возрастает от 0,05 до 0,8. Поскольку при концентрации гидроксильных групп на поверхности 4,6 ОН-групп/нм атомы кремния должны находиться друг от друга на среднем расстоянии около 4,7 А, то можно наглядно представить, что группы ОН не должны вступать в заметный контакт друг с другом до тех пор, пока диаметр пор не станет менее 100 А (см. рис. 6.6). Прп диаметре поры 50 А ее радиус только примерно в пять раз превышает расстояние 81—51, и группы ОН должны находиться гораздо ближе друг к другу, чем на плоской поверхности. [c.888]

Разрешение двух соседних веществ, т. е. отношение расстояния между пиками к средней ширине пика Н = = ДТ // Ют + и- п), пропорционально величине селективности 8 = к /кт — 1, зависящей в основном от природы элюента. Это согласуется с данными Снайдера г.). [c.76]

Следовательно, с точки зрения исходной гипотезы Снайдера значения п (а также п и мало отличающихся по численным значениям р) должны меняться для сорбатов различных размеров в довольно широких пределах. Это, однако, не подтверждается экспериментальными данными. Согласно данным табл. 4.27, величину параметра р определяет не столько размер молекул сорбатов, сколько полярность его функциональных групп. Таким образом, имеющиеся данные позволяют для большинства сорбатов отвергнуть гипотезу об адсорбции параллельно однородной поверхности силикагеля. Значительно более вероятной представляется локализованная на дискретных центрах адсорбция с перпендикулярным по отношению к поверхности расположением молекул сорбатов. При этом наиболее предпочтительное стехиометрическое отношение в процессе сорбции (даже полифункциональных соединений) 1 1. Адсорбция на 2 центрах одновременно представляется значительно менее вероятной. [c.142]

Снайдер [44] рассмотрел основные показатели адсорбции. Он показал, что обычно в хроматографии важна адсорбция в монослое и вероятность адсорбции вещества увеличивается с увеличением поверхности неподвижной фазы. Основной вклад в свободную энергию адсорбции вносят дисперсионные силы, особенно при адсорбции неполярных веществ на неполярных адсорбентах. Основная проблема, все еще не решенная в адсорбционной хроматографии, заключается в невоспроизводимости набивки и обработки адсорбента. Наличие загрязнений может блокировать центры адсорбции. Неоднородность центров адсорбции, даже по отношению к одному растворенному веществу, обычно приводит к появлению хвостов на кривых элюирования. [c.545]

Схема Снайдера предназначена в основном для классификации селективности растворителей. Из табл. 2.8 мы видели, что химически родственные растворители имеют близкие параметры селективности. Для такого рода классификации вполне достаточно было бы иметь данные только о структуре. Однако в этом отношении схема Снайдера делает шаг вперед соединения различных химических классов объединяются в одну группу по селективности. Уравнения (2.14) — (2.17) показывают, что три параметра селективности связаны между собой следующим соотношением [c.47]

Для объяснения предпочтительного образования термодинамически неустойчивых изомеров в случае кинетически контролируемого процесса Прайс и Снайдер [20д] предположили, что здесь определяющим фактором является конформация основного состояния. По их мнению, исходный олефин вступает в реакцию преимущественно в той конформации, у которой р-углеродный атом и связанные с ним атомы водорода занимают цисоидное положение по отношению к двойной связи (при такой ориентации jt-электроны двойной связи взаимодействуют с двумя атомами водорода при Р-углеродном атоме). Например, предпочтительная конформация бутена-1 в основном состоянии будет иметь следующий вид [c.217]

Если для уравнения Снайдера использовать значение 0 > 45°, то предсказываемое отношение интенсивностей оказывается больше единицы. Наблюдаемое отношение интенсивностей полос при 731 и 720 см" для медленно закристаллизованного образца всегда меньше единицы при комнатной температуре. Вследствие уменьшения угла упаковки с ростом температуры следует ожидать, что интенсивность полосы при 731 1и" будет уменьшаться, а полосы при 720 см" —возрастать. Однако эксперимент не подтверждает этого предположения. Непосредственное применение уравнения Снайдера для ПЭ вряд ли возможно, так как полоса при 720 см имеет компоненты, которые обусловлены маятниковыми колебаниями как в аморфных, так и в кристаллических областях. Поэтому предсказываемая температурная зависимость не соответствует экспериментальной. Что касается интегральной интенсивности дублета, то она также возрастает с ростом температуры. Эти экспериментальные наблюдения показывают, что первоначальное допущение Снайдера об аддитивности оказывается неприемлемым. Поэтому нужно выдвинуть объяснение, не связанное с представлением об угле упаковки. [c.140]

ТИПЫ СКРЕЩИВАНИЯ ОТНОШЕНИЕ СНАЙДЕРА [c.27]

Для числовой иллюстрации метода Снайдера рассмотрим данные по наследованию человеком способности ощущать вкус фенилтиомочевины (ФТМ). В табл. 2.4 приведены данные для 1600 родителей, не находящихся между собой в родственных отношениях, и их 2038 детей, которые уже не являются независимыми ни друг от друга (так как среди них есть сибсы), ни от своих родителей. Поэтому наша выборка эквивалентна такой выборке, которая включает более 1600, но менее 3638 независимых индивидуумов. Все же в соответствии с поставленной целью мы можем, используя данные табл. 2.4 (в которой не приводятся численности отдельных групп сибсов и размеры этих групп), выбрать приближенный способ определения д, основываясь на данных для всех 3638 индивидуумов. Так, мы имеем здесь 2-86+289 родителей и 626 детей с рецессивным признаком. Поэтому = 1087/3638 = = 0,2988, откуда <7 = 0,5466. Подставив эти значения в уравнения (9), мы получим следующие ожидаемые доли [c.29]

ОТНОШЕНИЯ СНАЙДЕРА ДЛЯ ДВУХ ЛОКУСОВ [c.165]

Автоматический ввод пробы можно считать как бы предварительным условием для получения воспроизводимых результатов в г этом случае стадии ввода идентичны для каждой пробы. Это условие еще более ужесточается при очень быстром вводе, что практически неосуществимо вручную. Цель очень быстрого ввода пробы состоит в том, чтобы все стадии (ввод иглы, впрыскивание пробы и удаление иглы) осуществлялись чрезвычайно быстро — за время, недостаточное для нагрева иглы. Таким образом, испарения компонентов пробы не происходит. Кроме того, объем пробы, вводимой в колонку, равен предварительно установленному. В работе Снайдера [17] исследовано влияние продолжительности нахождения иглы в устройстве ввода на дискриминацию компонентов пробы. Продолжительность нахождения иглы в устройстве ввода определяется как промежуток времени между прокалыванием иглой нижней части мембраны при вводе пробы и прохождением этой точки при ее удалении. На рис. 3-7 приведены графики зависимости отношения площадей пиков Сх/Су) (х = 10 - 40) от числа атомов углерода для различной продолжительности нахождения иглы в устройстве ввода. В качестве растворителя использовали гесан. Эти данные получены при прямом вводе пробы в колонку, однако они справедливы и при вводе с делением потока. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что если продолжительность нахождения иглы в устройстве ввода не превышает 500 мс, фракционирования пробы не происходит. [c.36]

Таким образом, единственная разница между двумя моделями заключается в физическом смысле углового коэффициента уравнений (4.88) и (4.89). По Снайдеру, это отношение площадей молекул сорбата и сильного компонента подвижной фазы, по Сочевиньскому — число активных центров сорбента, участвующих в адсорбции одной молекулы сорбата. Поскольку обе модели предполагают, что сорбент полностью покрыт (по Снайдеру — вся поверхность, по Сочевиньскому — все центры) адсорбированным слоем, то возможна и общая для обеих моделей формулировка физического смысла п и п как число молекул подвижной фазы, вытесняемое при сорбции одной молекулой хроматографируемого вещества. [c.128]

Для того, чтобы классифицировать типы структуры поверхности силикагеля, необходимо знать отношение числа реакционноспособных гидроксильных групп к их общему числу (З /Зс) и площадь поверхности. Метод их определения был предложен Снайдером и Уардом (см. работу /2/). Содержание реакционноспособных гидроксильных групп определяется селективной силанизацией триметилхлорсиланом, а общее число гидроксилов - полной силанизацией гексаметилдиси-лазаном. Удельную поверхность силикагеля можно вычислить, используя экспериментально найденное значение 5 Приведенные в табл. 3.6 данные показывают различия в свойствах тонко- и крупнопористых силикагелей. [c.75]

Составленные Снайдером элюотроп-ные ряды растворителей нашли широкое применение в практике жидкостной хроматографии, так как позволяют уя в начале работы ориентировочно отобрать возможные элюенты для данной хроматографической системы и предсказать в какой-то степени удерживание разделяемых компонентов. Как отмечалось, в основу построения элюотропного ряде было положено отношение удерживания стандартного вещества при использовании в качестве элюента данного растворителя и м-пентана. Возможен и другой подход к построению злюотропного ряда, а именно по величинам [c.34]

Снайдер [58] считает, что именно длина молекулы, или ее гадродина-мический диаметр, являются калибрующим параметром в ЭХ. Способность молекулы проникать в поры геля определяется в первую очередь этим параметром, а не поперечным сечением молекулы, как это имеет место при разделении на молекулярных ситах. Дело в том, что размер молекул, разделяемых методом ЭХ, больше, а время разделения меньше, чем при разделении на молекулярных ситах. Поэтому эти молекулы неспособны проникать в поры геля, и вероятность их проникновения внутрь частиц геля возрастает с уменьшением длины (или гидродинамического диаметра) молекулы. Калибровку по дпине молекулы довольно пшроко используют в ЭХ нефтепродуктов. Объясняется это, видимо, тем, что для построения такой калибровочной кривой имеются эталонные вещества (различные полимеры, -алканы), а определяемые по такой кривой размеры молекул нефтепродуктов линейно связаны с их молекулярной массой [75]. Показано [70], что отношение массы молекулы М к ее длине I не зависит от объема элюирования (М/Ь = 20), характерно дая всех битумов, связано с их происхождением и способом получения и характеризует компактность составляющих битума. [c.84]

Qк) — фактор уменьшения адсорбируемости -й группы (у к таких групп), связанный с ее делокализацией относительно адсорбционного центра — эффект уменьшения адсорбционной активности -й группы из-иа влияния /-Й соседней группы (/ таких групп) — неучитываемые в корреляционной теории вторичные эффекты, связанные, например, с взаимодействием адсорбента с растворителем и стерическими факторалги. Теория Снайдера достаточно хорошо описывает адсорбционную хроматографию слабоадсорбирующихся веществ, одпако применительно к веществам, специфически взаимодействующим с адсорбентом, опа оказывается малоэффективной, в особенности в отношении полифункциональных веществ. Одиако такой цели перед своей теорией Снайдер и не ставит, ограничиваясь задачей предсказания направления, в котором следует изменять хроматографическую систему для улучшения ее разделяющей способности. Как нами показано [18, 29], подобные качественные рекомендации для ТСХ могут быть получены и из молекулярной теории адсорбции Киселева [15—17]. [c.146]

В ТСХ растворитель или система растворителей осуществляет перенос хроматографируемых соединений. Подбор растворителя позволяет регулировать значения R разделяемых соединений таким образом, чтобы они не оказались ни слишком малы, ни слишком велики. Выбирая растворитель, обычно пользуются элюотропными рядами. Растворитель оказывает определенное влияние на избирательность сорбции, т. е. на отношение койстант распределения (коэффициентов распределения) К 1К2 разделяемых соединений и на разделительную способность слоев сорбента. Снайдер [59] разработал количественную теорию, объясняющую роль растворителя в хроматографическом процессе. В этой главе мы ее рассматривать не будем, а тем, кто интересуется этими проблемами, порекомендуем отличную монографию Гейсса [16], в которой все параметры ТСХ [c.113]

Снайдер и Ибере (1962) при исследовании дейтерированной хромовой кислоты (ОСЮг) получили данные, которые могут свидетельствовать о существовании для этой молекулы потенциала с двойным минимумом. Во всем исследованном интервале частот от 300 до 4000 см" спектр ОСЮг существенно отличался от спектра НСЮг, причем эти различия не могли быть объяснены только изменением массы при замене атома водорода на дейтерий. В спектре НСЮг полоса валентных колебаний ОН находилась при 1640 см . Учитывая изменение массы и возможную ангармоничность, для молекулы ОСЮз можно было ожидать появления соответствующей полосы в области 1200—1300 см . Однако в этом интервале отсутствовали какие-либо полосы, а интенсивная полоса валентных колебаний 0D, которая в отличие от синглет-ной полосы ОН оказалась дублетной, наблюдалась при 1750 см -. Отношение частот деформационных колебаний недейтерированной и дейтерированной молекул составляло 1,44 при 24° С и 1,49 при —196° С. Для гармонического осциллятора эта величина равна 1,386, а в других системах с сильными водородными связями она находится в пределах 1,34—1,38. В спектре D rOj было обнаружено шесть полос колебаний решетки, а в спектре НСЮз— только две полосы. [c.116]

В работе Роршнейдера отношение коэффициентов распределения толуола и н-октана названо ароматической селективностью . Эта величина сравнивается для каждого растворителя с молярным объемом растворителя, параметром растворимости 8 Гильдебранда [33], величиной Ет Рейхардта и Димрота [60], выведенной из сдвига полос в спектре 2,4,6-трифенил-М-3,5-дифенилоксифенилпиридин-бетаина, растворяющей способностью растворителя е Снайдера [69 ] и, наконец, с растворимостью в нем трех различных полимеров. [c.151]

Одновременное и независимое расщепление по двумя парам генов можно выразить в виде отношений Снайдера (9) и (10), выведенных для одной пары. В качестве примера рассмотрим скрещивания типа Я (1)ХР (1), или просто (1)Х(1) = (/4—В—) X (Л—5—). Фактически они представляют собой скрещивания типа ДомХ Дом для двух пар генов. Соотношения, получающиеся при расщеплении, можно рассчитать по следующей схеме [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология