Ковалентная прививка

При диспергировании металлов имеет место не только эмиссия электронов и разрушение металлических связей в решетке, но и разрыв ковалентных связей М—О окисной пленки, покрывающей частицы металла, что приводит к появлению свободных валентных связей, которые могут быть ответственны за инициирование полимеризации по радикальному механизму. В этом случае инициирование реакции сопровождается прививкой макромолекул полимера яа поверхность металла [10, 11] и образованием металлополимеров, в которых роль узлов пространственной сетки играют частицы металла, химически связанные с полимером связями типа М—О—С я, частично, М—С. [c.144]

С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза — стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалентных соединении аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, ТЮЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. Прививка образующегося полимера к твердым [c.462]

Другой метод модификации плотных мембран — это прививка (например, радиационно-индуцированная прививка, см. гл. II). Этот метод позволяет ввести в полимер ряд различных групп, в результате получаются мембраны с совершенно различными свойствами [25]. Представление об этой методике может быть получено из рис. 111-15. Так, полимерная пленка облучается пучком электронов (200 кэВ), что приводит к генерированию радикалов. Затем пленка погружается в ванну с мономером и мономер диффундирует в пленку. Полимеризация инициируется радикальными центрами в полимерном субстрате и привитой полимер ковалентно связывается с основным полимером. [c.108]

Истечение неподвижной фазы делает систему жидкость — жидкость несовместимой с обычной техникой детектирования в аналитической ЖХ. Одним из методов решения этой проблемы является ковалентная прививка неподвижной фазы к поверхности твердого носителя. Получение таких привитых фаз, особенно октадецплсилил-оксид кремния ( is), было одним из наиболее важных факторов, вызвавших громадный рост применения аналитической ЖХ в последние 15 лет. По оценкам от 60 до 907о всех аналитических ЖХ-разделений делается на об-ращенно-фазных силикагелевых насадках [54, 110, 111]. [c.73]

Трифункциональные силаны (К81Хз, Х=С1, ОК, Н) значительно более реакционноспособны, чем их ди- и монофункциональные аналоги, а также способны к разветвленной полимеризации в присутствии воды, что увеличивает число потенциально возможных типов привитых структур. Достоверно установлено как минимум три различных типа привитых слоев, которые могут быть воспроизводимо получены из трифункциональных силанов. Наряду с ковалентной прививкой, возможно образование двух- и трехмерных полисилоксановых структур на поверхности [1] (см. рис. 5.1). [c.178]

При определенных условиях алкилтрихлорсиланы реагируют с поверхностью по механизму ковалентной прививки, что не вполне правильно интерпретируется как неудавшаяся самосборка , поскольку плотность прививки таких монослоев примерно вдвое ниже, чем для самособирающихся монослоев. Ковалентная прививка является доминирующим процессом при реакции трихлорсиланов с высушенным кремнеземом при высоких температурах [3,39,40] или в присутствии катализаторов реакции — органических аминов — при комнатной температуре [12,13,41,42]. Стехиометрия ковалентной прививки трифункциональных силанов (среднее число связей между атомом кремния силана с поверхностью) не вполне ясна. Согласно данным ЯМР [21], ИК [3,41,43] и других методов [14,20], на поверхности присутствуют структуры 1 1 (одна связь Si—О—Si) и 1 2 (две связи - Si—О—Si). Структуры, содержащие три связи - Si—О—Si, не образуются по стерическим причинам [14,43]. [c.179]

Область применения пористых полимерных материалов можно существенно расширить путем их модификации. В этой связи на кафедре проводятся исследования по получению бактерицидных полимерных материалов на основе пористого полиэтилена и полипропилена. Подробное исследование привитой полимеризации акриловой кислоты на предварительно озонированные образцы позволило найти оптимальные условия реакции, при которых реализуется поверхностная прививка по стенкам пор без существенного изменения производительности пористой системы. Привитую полиакриловую кислоту можно использовать как основу дальнейшей модификации. В частности, применение полигексаметиленгуани-дина, образующего интерполимерный комплекс с ПАК, позволило получить бактерицидные системы, эффективно работающие против многих патогенных микроорганизмов. Высокая биоцидная активность ПГМГ в сочетании с низкой токсичностью, простотой синтеза и доступностью исходных веществ могут дать высокий положительный эффект в тех областях жизнедеятельности людей, где необходима антимикробная защита очистка и обеззараживание воды, дезинфекция, медицина, сельское хозяйство и проч. Использование в качестве инициатора для привитой полимеризации акриловой кислоты окислительно-восстановительной системы на основе двуокиси серы и гидропероксидов, образующихся при озонировании пористого полиэтилена, позволило существенно повысить гидрофильность модифицированного полимера - ПЭ. Начаты работы по модификации технического углерода, в частности сажи, применяющейся в качестве наполнителя при синтезе резино-технических изделий, красок и др. Показано, что обработка сажи дифторидом ксенона в соответствующих условиях позволяет получить образец с содержанием фтора до 23%. Процесс фторирования сопровождается изменением надмолекулярной структуры сажи, при этом внедрение фтора идет как за счет физической сорбции, так и за счет ковалентного связывания. [c.116]

Тонкий срез волокна сополимера целлюлозы, приготовленный так же, как для опытов по электронной микроскопии, экстрагировали растворителями для целлюлозы и полимера. Наличие перастворив-шихся полимера и целлюлозы в тонком срезе рассматривали как доказательство прививки и наличия ковалентных связей между ними. [c.224]

Еще одно важное достижение семидесятых годов — применение химически привитых фаз. Это пористые силикагели, поверхность которых покрыта ковалентно связанными органическими молекулами, содержащими кремний (органосил анами). Особенно важное значение приобрели силикагели с углеводородными прививками типа н-октильных или н-октадецильных радикалов. Они делают поверхность силикагеля похожей на органический растворитель. В качестве подвижной жидкой фазы в сочетании с такими привитыми неподвижными фазами обычно применяют смесь органического растворителя с водой. При помощи такой обращеннофазовой хроматографии в настоящее время осуществляют больще половины всех экспериментов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Этот метод особенно хорошо подходит для разделения соединений, хотя бы отчасти растворимых в воде (лекарственные средства, биохимические препараты, ароматические соединения и т.п.). [c.242]

Механохимический метод активации поверхности твердых неорганических веществ для инициирования привитой полимеризации не является единственным. Установлена возможность полимеризаций метилметакрилата и стирола с использованием поверхностной энергии диспергированных оксидов Si02, ВеО, АЬОз, имеющих атомарно чистую дегидратированную поверхность [386]. Такая ненасыщенная поверхность твердого неорганического вещества, свободная от посторонних адсорбционных слоев, в силу большого избытка энергии обладает значительной реакционной способностью, что обусловливает хемосорбцию мономера и последующее инициирование его полимеризации активными центрами поверхности (ионного или радикального характера). Полимеризацию проводили в слое мономера, нанесенного на поверхность либо из раствора, либо из паровой, фазы. Судя по количеству неэкстрагируемого полимера (80—90%), полимеризация метилметакрилата сопровождается прививкой полимера к поверхности. Прививки полистирола обнаружено не было. Наличие неэкстрагируемого полиметилметакрилата скорее всего связано не только с образованием ковалентных связей полимер — наполнитель, но и с хемосорбцией полимера на поверхности оксидов с образованием карбоксилат-ионов типа [c.219]

Вопрос об эффективности прививки к поверхности твердого тела макромолекул, образующихся при полимеризации, имеет важное практическое значение. Для многих областей применения желательно получение по- <имерного слоя, макромолекулы которого связаны с твердым телом ковалентными связями (см. разд. 6.1). [c.20]

Уже в ранних работах по радиационной прививке из газовой фазы (см. [1]) было обращено внимание на то, что этот способ в отличие от прививки из жидкой фазы дает обычно незначительное количество гомополимера, что указывает на высокую эффективность прививки макромолекул. По данным этих работ количество непривитого полимера обычно не превыщало 5% от общего количества полимера. Эти результаты авторы объясняли тем, что в условиях экспериментов (при достаточно низкой концентрации мономера на поверхности) основная часть инициирующих полимеризацию активных центров образуется из подложки, что может приводить к возникновению ковалентной связи макромолекул с подложкой в акте инициирования. Предполагалось также [1, 3], что низкомолекулярные радикалы, образующиеся в системе при облучении, до вылета в газовую фазу и гибели не успевают иншщировать полимеризацию из-за малого времени их пребывания в адсорбированном состоянии (т ,) по сравнению с характеристическим временем акта роста цепей полимеризации (Тр), т.е. что Тр. В последующих работах, однако, было установлено, что количество непривитого полимера обычно заметно больше, чем указывалось в первых работах, хотя и существенно ниже, чем при прививке из жидкой фазы. [c.20]

Иономеры возможно также получать прививкой ионогенных или потенциально ионогенных материалов к нейтральным полимерам или даже к уже сформованным пленкам или мембранам. Поскольку происходит истинная прививка, т. е. образуются ковалентные связи между привитыми материалами и пленочными подложками, такой метод приводит к образовЗанию стабильных структур. Однако известно, что проводимая реакция сополимеризации прививкой сопровождается обычно протеканием гомополимеризации, вследствие чего значительное количество Материала находится скорее в форме химически присоединенных групп. Поэтому способ получения мембран прививкой нельзя назвать перспективным. [c.168]

Недостатком мембран из НЦ—АЦ является низкая смачиваемость в отсутствие смачивающих агентов. Однако поскольку экстрагируемые вещества должны всегда содержаться в минимальном количестве, то рекомендуется по возможности избегать использования поверхностно-активных веществ. В некоторых случаях достаточно использовать, например, глицерин [82]. Более надежное (хотя и более дорогое) решение этой проблемы заключается в том, чтобы ковалентно присоединить неионогенные поверхностно-активные вещества к АЦ и к смеси, т. е. получить привитой сополимер АЦ с НЦ [155]. Взаимодействие гексаметилендиизоцианата (ГДИ) или толуилендиизо-цианата (ТДИ) и полиоксиэтиленнонилфенола со 100 моль этиленоксида и последующая реакция этого аддукта с эквивалентным количеством АЦ со степенью замещения 2 3 привели к получению АЦ с привитым полиоксиэтиленоксидом, содержащего 20% ПЭГ. Низкая эффективность прививки обусловлена тем, что аддукт является смесью продуктов, а также кинетическими факторами, затрудняющими прививку. Тем не менее требуемый результат был достигнут. [c.179]

Особенности химического строения волокон щерсти, которые обусловливают возможность привитой сополимеризации, заключаются в существовании в молекуле ковалентных сульфидных связей. В присутствии окислительно-восстановительной системы Ре++ — Н2О2 или персульфатов в результате образования радикалов типа 1 5, возникающих при взаимодействии радикала инициатора с дисульфидной связью, происходит прививка акрилонитрила к молекулам белка [66—70]. Введение цепей полиакрилонитрила в молекулы белка шерсти уменьшает работу, необходимую для вытягивания волокон в кислом растворе содержание этого полимера в количестве 25% достаточно для уменьшения усадки, происходящей в процессе валяния, от 30 до 5%. Химическое присоединение полиакрилонитрила не изменяет фрикционных свойств волокон шерсти, необходимых при ее переработке. [c.129]

Максимальная плотность прививки (ртах) ковалентно-привитых монослоев монофункциональных силанов на предельно гидратированном кремнеземе определяется поперечником прививаемой молекулы. Чем более объемна закрепляемая молекула, тем меньше максимальная плотность прививки (табл. 5.1). Как видно из данных табл. 5.1, площадка, занимаемая молекулой в привитом слое (1/ 0тах), находится в хорошем соответствии с поперечником молекулы (ш), определенным из данных по плотности жидкого модификатора. В предположении, что координационное число в жидкости равно 12, а на поверхности — 6, поперечник молекулы сферической формы может быть рассчитан по формуле [16] [c.175]

Бифункциональные силаны (R2SiX2, Х = С1 и 0R) в присутствии органических аминов или при высоких температурах также образуют ковалентно-привитые монослои, сходные по структуре с монослоями монохлорсиланов [1,3,20-22]. При взаимодействии дихлорсиланов с поверхностью кремнезема в присутствии адсорбированной воды происходит образование полимерных слоев линейных полисилоксанов [2,22-28]. Максимальная плотность прививки для таких слоев, рассчитанная на одно силоксановое звено, отражает степень полимеризагщи привитого полимера и зависит от реакционноспособности дихлорсилана и количества воды на поверхности. [c.177]