Олово алкилы

Легче всего протекает образование хлористых алкилов при осуществлении десульфирования в присутствии инертного растворителя. Целесообразно выбрать такой растворитель, чтобы при кипячении с обратным холодильником температура раствора лежала в пределах 140—150°. Во многих случаях с успехом применяют ксилол. Условием хорошего течения реакции десульфирования в сторону образования хлористого алкила является применение чистых продуктов, не содержащих солей, особенно железа, олова и алюминия. В промышленной переработке продуктов сульфохлорирования можно столкнуться с наличием солей железа, очистка от которых не всегда легко осуществима, в результате чего при десульфировании образуются заметные количества смолистых веществ и олефинов. [c.386]

Одна из важных реакций — присоединение водорода. Алкены не способны присоединять ни молекулярный водород, ни водород в момент выделения (например, образующийся при действии цинка или олова на кислоту). Присоединение осуществляется лишь в присутствии катализаторов гидрирования, которыми служат платиновые металлы, никель и др. [c.107]

Цинк и олово в соляной кислоте восстанавливают алкилгалогениды в алканы [c.202]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Свинец встречается во всех фракциях нефти, но концентрируется в маслах. По-видимому, он находится в форме соединений типа алкил- и арилсвинца. Олово также встречается во всех фракциях нефти. [c.200]

Толуол (I) Этилбензол (II) Кумол (III) Бензойная кислота (IV), хинон (V), малеиновый ангидрид (VI) [гидрохинон, фенол, формальдегид, окислы углерода (VII)] Ванадат олова (Гранулированный) проток, IV образуется при низких температурах, VI — при высоких. При низких температурах из I получают также бензальдегид. из III — ацетофенон. VII образуется до 5—7 моль на 1 моль исходного алкил-бензола. Максимальный выход IV при окислении III. Введение паров воды увеличивает выход IV из I в 5 раз, из II — в 2 раза [541] [c.515]

Единственное широкое применение тетраалкильные соединения олова нашли в качестве катализаторов полимеризации. Высококристаллические полиолефины получены с катализаторами, содержащими тетраэтил- или тетрафенилолово и галогенид переходного металла (титан, ванадий или молибден)в парафиновом растворителе при 100—200° С и 20—100 ат. На каталитических системах, включающих алюминийхлорид, четыреххлористый титан и олово-алкил, например тетраэтилолово, при умеренных температурах (ниже 100° С) и атмосферном давлении получают полимеры пропилена, бутилена, этилена, диенов, а также смесей олефинов . [c.111]

Следующий метод, описанный в различных вариантах, состоит в прямом алкилировапип олова или сплавов олова алкил- и.ти аралкилгалогенидамп, главным образом бромидами и иодидами [357, 485, 557 290, 342, 343, 1580, 1585, 1586, 2331], Оловоорганические галогениды в общем случае являются катализаторами распада ПВХ хлорид дибутилолова уменьшает индукционный период термораспада по сравнению с чистым ПВХ (индукционный период определяли по отщеплению НС1) также и в присутствии эффективных оловоорганических стабилизаторов [52]. [c.310]

Монооловянные алкильные и арильные производные. Таких соединений известно много среди них тетраалкильные и тетраарильные соединения олова, алкил- и арилгалогениды олова и производные со щелочными, л1еталлами алкил- и арилолова. [c.424]

Получение тетра- 3,5,5-триметил- -гексил)олова [59]. Для приготовления реактива Гриньяра 360 г (2,2 моля) хлористого 3,5,5-триметил-н-гексила в 500 мл сухого эфира прибавляют к 49 е (2 г-атома) магния в течение 1,5 час. реакционную смесь кипятят с обратным холодильникам еще 1,5 часа. К охлажденному раствору прибавляют при перемешивании в течение 1,5 час. 87 г (39 мл, Уз моля) хлорного олова. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 3 часа, затем растворитель отгоняют на кипящей водяной бане в течение 2,5 час. Отогнанный эфир снова прибавляют к остатку и последний разлагают при охлаждении прибавлением 600 мл 5%-ной соляной кислоты. Эфирный слой высушивают, эфир удаляют. В остатке сырое тгтракис-(3,5,5-триметил- -гексил)олово. Алканы удаляют нагреванием при 240° С/0,8 мм. Остаток после фильтрования весит 139 г (66,5%). Он содержит 1,3% хлора. [c.210]

Достаточно стойкими к действию алюминийорганических соединений являются конструкционные стали, сплавы, содержащие олово и серебро, медь, тефлон, полиэтилен. По отношению к алкил-алюминийгалогенидам полиэтилен является неустойчивым. Каучуковые изделия могут быть использованы только для кратковременного соприкосновения с этими продуктами. К действию алюминийалкилов все ткани являются нестойкими. [c.150]

Для стабилизации алки-лированных бис-фенолов предложено использовать цинковую пыль, фталевый ангидрид, гексаметилентетрамин, галогениды олова, алкилфосфиты (этил- и ди-этилфосфит), арилфосфиты, гидросульфиты щелочных металлов (N338204), гипофосфиты щелочных металлов (ЫаНаРОг). Количество добавок 1—5 вес. %. [c.131]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Ряд гетероатомных соединений имеет характерные величины дипольных моментов дналкил- и арилсульфиды 5,177—5,344 X X 10 ° Кл-м, алкил- и диалкилтиофаны 6,179—б, 212-10 ° Кл-м, тиофены 1,870-10 ° Кл-м, что установлено опытами с индивидуальными сульфидами [254]. Процессы комплексообразования в зависимости от строения нефтяных сульфидов могут быть изучены методами криоскопического и диэлектрометрического титрования. Сульфиды, взаимодействуя с галогенидами металлов, образуют устойчивые комплексы с хлоридом алюминия и галлия 1 1, тетрахлоридами олова и титана — 1 2. Тетрахлориды олова и титана практически не образуют комплексов с циклическими сульфидами, содержащими углеводородные радикалы в а-положении по отношению к атому серы, с диалкилсульфидами, углеродная цепь которых имеет разветвленное строение в а-положении, и с арилсульфидами. Дипольный момент взаимодействующих с тетрахлоридом олова циклических сульфидов находится в пределах 16,33—17,33 Кл-м. Дополнительную характеристику структуры молекул сульфидов дают калориметрические исследования. Экспериментально определяемые значения теплот образования комплексов сильно зависят от строения, сульфидов и составляют 50—55 кДж/моль для диалкилсульфидов и 29—34 кДж/моль для циклических сульфидов. [c.143]

Винил- и аллилпроизводные соединений олова не полимеризуются, то могут сополимеризоваться с некоторыми мономерами. Алкил-акрилаты и алкилметакрилаты олова легко полимеризуются и сополи-меризуются под влиянием инициаторов радикальной полимеризации. Так, полимеризацией триэтилстаннилметакрилата блочным методом в присутствии перекиси бензоила получены полимеры следующего строения [c.503]

Предложена двойная каталитическая система, состоящая из азот- или фосфорсодержащего органического соединения и иодсо-держащего соединения [57]. Синтез ведут ири 100—200 С длительность реакции 2—4 ч для алкилиоди юв и 3 — 10 ч для алкил-бромидов и алкилх лоридов. Выход смеси алкилгалиснидов олова 70—90% от теоретического. [c.357]

Ш групп, реже - IV группы периодической системы (олова, кремния). Наиболее часто применяют алюминийорганические соединения (АОС). Присутствие органического соединения непереходного металла не всегда обязательно для осуществления ионно-координационной полимеризации диенов, однако оно может оказывать существенное влияние на особенности процесса. Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе алкили-рующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора активных центров (АЦ), передатчика цепи, реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями и т. д. [c.141]

Алканы иногда называют парафинами. Это название (от латинского parumaffinis — малое сродство) указывает на незначительную реакционную способность этих углеводородов. При обычных условиях это название очень подходит к метану он инертен по отношению к кислотам (соляная или серная), основаниям (едкий натр или едкое кали), окислителям (перманганат калия или бихромат натрия), восстановителям [хлорид олова(П) или метал- [c.41]

По-видимому, наиболее широко используемым методом синтеза оловоорганических хлоридов и бромидов является реакция пере-распределения, протекающая при нагревании тетраалкильных (или тетраарильных) производных олова с соответствующими количе-ствами галогенидов олова (IV) при 200 °С (схемы 132—134) (Х = = С1 или Вг, К = алкил или арил). При этом первоначальным про-цессом, самопроизвольно протекающим даже при комнатной тем-пературе, является образование эквимольной смеси три- и моно-галогенидов (схема 135) [116]. Продукты, образующиеся при последующих реакциях (схемы 132—134), зависят от соотношения реагентов эти реакции идут при более высоких температурах. Реакция (134) пригодна для получения винил- и фенилоловотригалоге-нидов, по неприменима для получения соответствующих алкилза-мещениых. [c.183]

Промышленные методы получения оловоорганических галогенидов основаны на реакциях перераспределения для получения моно- и дигалогенидов в лабораторном масштабе более удобны методы, основанные на расщеплеЕгии связей Sn—С галогенами (схемы 138, 139 Х = С1, Вг, I), Активность галогенов в этих реакциях уменьшается в ряду С1>Вг>1 на практике эти реакции применяют для получения бромидов и иодидов. Реакция с бромом обычно проводится в растворе при температурах от О до —50 °С путем постепенного прибавления разбавленного раствора брома. Аналогичная реакция с иодом медленно протекает при температуре кипения растворителя, например хлороформа. Обобщения относительно сравнительной реакционной способности органических групп к отщеплению под действием галогенов следует делать с осторожностью, поскольку не все эти реакции протекают по одному механизму однако легкость отщепления обычно уменьшается в ряду фенил > бензил > винил > алкил. В общем случае отщепление органических групп от олова действием галогенов следует рассматривать как элсктрофильную атаку на связанный с оловом углеродный атом, сопровождающуюся нуклеофильным содействием со стороны растворителя или избытка реагента. Расщепление [c.184]

Другие синтетически полезные реакции гидридов олова включают селективное восстановление вторичных циклических спиртов (в частности, в ряду стероидов и углеводов) в алканы, проходящее в весьма мягких условиях [201]. По этому методу спирт сначала переводят в тиобензоат восстановление протекает по радикальному механизму, благодаря чему удается избежать перегруппировок, характерных для карбокатионных реакций (схсма 272). В аналогичных реакциях с применением эквивалентных количеств АИБН успешно осуществлены восстановление оксидов третичных аминов (а также бетаинов) [202] и сульфоксидов [203] (схемы 273, 274). [c.199]

Оловоорганические соединения используют в качестве катализаторов при получении полиуретанов нз диизоцианатов и полиолов. По-видимому, в ходе реакции соединение олова присоединяется к изоцианату п затем регенерируется в результате протолиза образовавшегося продукта спиртом (схема 282) [209]. В реакциях присоединения станноксаны (Нз5п)20 ведут себя аналогично алко-ксндам так, например, соединения обоих этих классов присоедн- [c.200]

В упрощенной методике восстановления алкилгалоге-нидов в алканы в качестве восстановителя используется алюмогидрид лития с добавкой триалкилгалогенида олова (10%). Преимущество этого метода состоит в устранении необходимости получать триалкилстаннан [25]. [c.33]

Атомы галогена во всех положениях пиридина и изохинолина можно заместить, используя каталитические реакции, обычно при применении палладия(О) в качестве катализатора (подробное обсуждение в см. разд. 2.7). Реакции сочетания галогенопроизводных пиридинового ряда с алкенами (реакция Хека), алки-нами, алкенильными и арильными соединениями олова и бора существенно дополняются реакциями сочетания металлоорганических (чаще оловоорганических) производных пиридина, хинолина и изохинолина с алкенил- или арилгало-генидами и трифлатами. Эта синтетическая методология черезвычайно полезна и позволяет в одну стадию проводить такие превращения, успешное осуществление которых другими методами, если и возможно, то весьма затруднительно. Два примера использования этой методологии приведены ниже [c.101]

Дэвис и Кип пинг показали 128, что реакцию Г р и-н ь я р а можно осуществить проще, для чего к магнию, покрытому слоем эфира, содержащего небольшое количество заранее полученного магнийгалоидалкила, прибавляют смесь галоидного алкила и кетона. Хотя этот способ очень удобен, он все же не получил широкого применения. Кроме реакции магнийоргани-ческих соединений с альдегидами и кетонами, хорошие результаты также получаются при применении сложных эфиров и некоторых неорганических хлористых соединений, например хлорного олова. [c.206]

Тетрагидрохинолин может быть получен также при помощи хими -ческих методов восстановления, например восстановлением хинолина оловом и соляной кислотой [8851. При восстановлении солей алкилхинолиния оловом [886] или цинком [845] и соляной кислотой образуются Н-алкил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины. Иногда при таком восстановлении может отщепляться галоген, находящийся в ядре. При восстановлении 8-бромхинолин-5-карбо-новой кислоты цинком и соляной кислотой получена 1,2,3,4-тетрагидрохино-лин-5-карбоновая кислота [887]. Восстановление натрием и спиртом приводит к образованию 1,2,3,4-тетрагидрохинолина [888]. Как 1,2,3,4-, так и 5,6,7,8-тетрагидрохинолин можно получить методами замыкания цикла. При нагревании о-(7-хлорпропил)анилина образуется 1,2,3,4-тетрагидрохинолин [889]. При реакции о-толуидина с триметиленхлорбромидом получается -метил-1,2,3,4-тетрагидрохи1толин [890]. [c.202]

Смешанные катализаторы на основе платины и олова [активные частицы (15) — (17)], получаемые реакцией хлороплатиновой кислоты с хлоридом олова(II), позволяют восстанавливать полиены в моноены в мягких условиях [49]. Причина возможности селективного восстановления была выяснена путем измерения относительных скоростей реакций изомеризации алкена (У1), гидрирования полнена (Уг) и гидрирования моно-ена (vз) оказалось, что Vl >V2 Vз. Основной проблемой при использовании этого катализатора является возможность изомеризации. Легко протекаюш,ая изомеризация приводит к смеси изомерных продуктов чистые веш,ества получаются редко. Сопряженные алкадиены также селективно восстанавливаются в моноены первичной реакцией изомеризации является миграция двойной связи с образованием сопряженной системы (см. гл. 5). Возможности этого катализатора невелики, поскольку чистые продукты образуются редко, но в некоторых случаях [c.267]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]