Газовая хроматография коэффициент активности

Помимо широкого использования для аналитических и препаративных целей, газовая хроматография находит важное применение как метод быстрого и удобного исследования физико-химических свойств различных веществ и взаимодействия их между собой (определение коэффициентов активности, теплот адсорбции, теплот комплексообразования и др.). [c.233]

Коэффициент активности уо может быть меньше единицы. В таком случае наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Если 7 > 1, то наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Если V" = 1, раствор идеальный. Газовая хроматография дает метод непосредственного определения коэффициента актив- [c.206]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

Газовая хроматография. Это быстрый и, вероятно, лучший метод определения констант устойчивости комплексов, в состав которых входят летучие лиганды, например олефины. Проба, содержащая лиганд, вводится в колонку газового хроматографа и элюируется инертным газом-носителем [103]. Колонку обычно заполняют соответствующим твердым сорбентом-носителем, на поверхность которого нанесена неподвижная жидкая фаза, представляющая собой раствор соли металла в воде [104] или в таком растворителе, например этиленгликоле [105], в который можно вводить инертный фоновый электролит для контроля коэффициентов активности. Коэффициент распределения ли- [c.162]

Исследование проводилось с использованием газовой хроматографии, которая в последнее время находит широкое применение для решения различных задач, связанных с изучением свойств многокомпонентных систем. Методика эксперимента и уравнения, необходимые для расчетов удерживаемых объемов коэффициентов активности ур, селективности 5, коэффициентов распределения к, описаны в литературе [б—9]. [c.38]

Это уравнение — формула разделения Герингтона — отчетливо показывает действенность газовой хроматографии как метода разделения веществ. Различие в значениях двух веществ, т. е. степень их разделения в соответствии с уравнением (7.3.14), определяется двумя величинами соотношением давлений паров, т. е. летучестью обоих соединений, и соотношением их граничных коэффициентов активности, которые характеризуют взаимодействие разделяемых веществ со стационарной фазой. В случае двух соединений с одинаковой температурой кипения р,,, =" Ро2> т. е. первый член уравнения становится равным нулю. В этом случае (соответствующем, например, дистилляции как методу разделения) можно проводить газохроматографическое разделение веществ при применении жидкой фазы, по-разному вступающей во взаимодействие с разделяемыми веществами (Уоа/То Ф 1). Жидкую фазу, обладающую способностью разделять вещества с одинаковой температурой кипения, называют селективной. Силы взаимодействия при этом можно оценить лишь качественно (разд. 7.1.1). Жидкости, [c.365]

Исследования с применением газовой хроматографии [б—6] были проведены с растворителями, основным компонентом которых был диэтиленгликоль (ДЭГ), обладающий высокой селективностью, дополнительными — фенол и хинолин, имеющие высокую растворяющую способность. По результатам хроматографических измерений были рассчитаны коэффициенты активности ур"-, коэффициенты распределения к, относительная летучесть Ор бензола, н-гептана, циклогексаиа, метилциклогексана. На рис. 1 изображена зависимость ур° и к бензола и насыщенных углеводородов от состава растворителя ДЭГ —хинолин (аналогичная зависимость наблюдается и для растворителя ДЭГ — фенол). Характер кривых свидетельствует, что значения ур° и к во всем диапазоне концентраций имеют отрицательное отклонение от аддитивности. [c.54]

В конечном счете важны практические следствия уравнения (7). Оно показывает, что на данной колонке Vl, Vq, р, М заданы) удерживание вещества зависит как от его давления пара (самый большой вклад), так н от его коэффициента активности в растворе в неподвижной фазе. Когда готовят подобные колонки (значения Vl, g, Р подобны) и работают при одной и той же температуре (одинаковое давление пара для сорбатов), данные удерживания (например, к ) и относительное удерживание (а) зависят от коэффициентов активности или от их отношения. В соответствии с этим газовая хроматография является очень гибким методом. Изменение неподвижной фазы [c.76]

Эти комментарии и расчеты не означают, что влияние коэффициента активности пренебрежимо мало. Изменение удерживаемого объема в несколько раз, которое легко наблюдать при изменении жидкой фазы, является значительным в газовой хроматографии в результате происходит изменение относительного удерживания на 10—25% или более. А относительные удерживания анализируемых веществ имеют первостепенное значение в определении необходимой эффективности колонки [c.82]

Коэффициент активности о может быть меньше единицы. В таком случае наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Если Yo>l, то наблюдается положительное отклонение от закона Рауля. Если yo=1i раствор идеальный. Газовая хроматография дает метод непосредственного определения коэффициента активности при бесконечном разведении. Так как К=сж1сг, комбинация (XI.40) и (XI.42) дает [c.270]

В первой посвященной данному вопросу работе Портера и других [32] было найдено, что коэффициенты распределения и коэффициенты активности, полученные методом газовой хроматографии, превосходно согласуются с соответствующими константами, полученными экстраполяцией результатов измерений, [c.386]

Коэффициент активности у , равный единице (что имеет место в случае идеальных растворов), встречается в газовой хроматографии довольно редко вследствие накладываемого им требования, чтобы растворенное вещество и растворитель имели различные молекулярные объемы. [c.388]

В книге рассмотрены хроматографические методы изучения термодинамики растворов, а также другие неаналитические применения газовой хроматографии. В частности, освещены вопросы, имеющие большое теоретическое и практическое значение определение коэффициентов активности нри бесконечном разбавлении, определение вириальных коэффициентов в уравнении газового состояния и коэффициентов диффузии, изучение сорбционных свойств адсорбентов и катализаторов. [c.2]

Основой физико-химических измерений, проводимых с помощью газовой хроматографии, является связь между значениями определяемых величин и параметрами хроматографических зон. Так, время удерживания максимума зоны компонента (в случае элюционного варианта) представляет собой функцию коэффициента распределения его или адсорбции, что обеспечивает возможность определения коэффициентов активности, термодинамических функций адсорбции и растворения, изучения структуры, а также ряда других характеристик газообразных, жидких и твердых веществ, используемых в качестве подвижных и неподвижных фаз и элюируемых компонентов. Введение необходимых поправок позволяет определять значения характеристик, соответствующие условиям бесконечного разбавления. [c.6]

Значения коэффициентов активности и термодинамических потенциалов, полученные с помощью газовой хроматографии, широко используются для проверки справедливости различных положений теории растворов [63—66, 75, 105—111]. [c.52]

Следовательно, неон можно применять для специальных целей в газовой хроматографии в качестве газа-носителя. Поскольку коэффициенты теплопроводности органических соединений ниже, чем исследованных нами газов, неон может применяться и в высокотемпературной хроматографии. Некоторые проблемы, не разрешимые при применении водорода из-за соображений безопасности или его активности, могут быть успешно разрешены с помощью неона. [c.66]

В случае идеальных растворов, когда коэффициенты активности равны единице, или в случае реальных растворов, когда коэффициенты активности разделяемых веществ близки, селективность разделения будет определяться различием давлений насыщенных паров. Такие случаи в газовой хроматографии наблюдаются при разделении углеводородов на неполярных жидких фазах или же при разделении близких членов гомологических рядов. При разделении изомеров или других веществ с близкими значениями давлений насыщенных паров различие в удерживании, селективность [c.130]

Значения вириальных коэффициентов для расчета 7°° могут быть взяты из литературы [329, 330]. Кроме того, ниже будет рассмотрен хроматографический метод определения коэффициентов В ч, основанный на использовании газовой хроматографии при повышенном давлении. Если не использовать поправок на неидеальность газовой фазы [см. уравнение (11.11)], то погрешность определения коэффициентов активности в зависимости от природы сорбатов и газов-носителей может достигать 4—5%. [c.285]

В табл. 2 показаны некоторые коэффициенты активности, полученные Квантесом и Рейндерсом (1958) для различных систем полярное растворенное вещество — неполярный растворитель и наоборот. В дальнейшем весьма многочисленные определения 7 нри помощи газовой хроматографии провели Харди (1959), Эверед и Поллард (1960), Дести и Суонтон (1961), а также Ленджер и Пернелл (1963). [c.450]

Возможность широкого варьирования коэффициентов активности путем подбора подходящих жидких фаз — важнейшая отличительная черта газовой хроматографии, которая имеет много общего с экстрактивной дистилляцией. На эту связь указывал Рек (1956). При помощи экстрактивной дистилляции можно разделить трудноразделяемые или азеотропные смеси посредством присадок третьего, относительно малолетучего вещества. Главная задача при этом сводится к подбору подходящего селективного растворителя для разделения. Как указывал Рёк (1956, 1960), в трехкомпонентной смеси растворитель — вещество 1 — вещество 2 для коэффициента разделения веществ 1 и 2 в случае бесконечного разбавления имеет место зависимость [c.451]

Влияние неидеальиости жидкого раствора было рассмотрено Портером, Дилом и Строссом Если коэффициент активности растворенного вещества зависит от концентрации (как это в общем случае можно ожидать для всех неидеальных растворов), то имеет место нелинейная зависимость концентрации вещества в жидкой фазе от его концентрации в газовой фазе. Такие явления аналогичны нелинейной изотерме в адсорбционной хроматографии (см. раздел 25-5) и приводят к асимметрии элюентных полос. Направление асимметрии зависит от знака отклонения от линейности. Оба типа асимметрии (растянутый фронт или растянутая хвостовая часть) действительно наблюдаются на прак- [c.547]

Капиллярная газовая хроматография применяется для определения свободной энергии, энтальпии и энтропии сорбции, давления насыщенных паров и коэффициентов активности соединений, а также для оценки липофильности летучих веществ и исследования свойств полимеров и жидких кристаллов [14]. Интересным примером служит использование этого метода при определении подлинности меда [15]. Для этого с помощью капиллярной газовой хроматографии определяют трршетилсилильные производные олигосахаридов настоящий мед содержит мало олигосахаридов, а инвертированные сиропы - много. [c.64]

Подвижная фаза в жидкостных хроматографических системах выполняет, как правило, двоякую функцию. С одной стороны, она (подобно подвижной фазе в газовой хроматографии) обеспечивает перенос десорбированных молекул по колонке. С этой точки зрения химические свойства подвижной фазы не играют существенной роли, более важны их физические параметры, такие как вязкость, летучесть и др. С другой стороны, в отличие от газохроматографических систем, подвижная фаза жидкостной хроматографии играет активную, химическую, по существу, роль. Молекулы подвижной фазы взаимодействуют с другими компонентами системы молекулами разделяемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Фактически константы сорбционного равновесия в системе определяются характером подвижной фазы ничуть не менее, чем особенностями сорбента. Более того, во многих случаях компоненты подвижной фазы способны к прочной сорбции, что приводит к образованию на поверхности сорбента слоя, существенно изменяющего свойства неподвижной фазы. Поэтому вторая и более важная функция подвижной фазы сводится к регулированию констант равновесия, к регулированию удерживания. Возможности регулирования.удерживания с помощью подвижной фазы необычайно широки. Нередко заменой одного растворителя на другой можно изменить коэффициент емкости в 1000—10 000 раз. Однако для практической хроматографии пригоден лишь довольно узкий диапазон величин к — примерно между 1 и 20. Слишком малые значения к непригодны, так как в этой области резко возрастает вероятность взаимного перекрывания пиков. Наоборот, если константы сорбции и к слишком велики, для разделения требуется много времени, к тому же увеличивается риск не обнаружить более прочно сорбирующиеся компоненты смеси. [c.289]

Для нахождения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении можно использовать дифференциальный эбулиометр, позволяющий измерять температуры очень разбавленных растворов. В приборе, показанном на рис. 12.5, один из эбулиометров содержит чистый растворитель, другой — разбавленный раствор. Этот прибор позволяет измерить разности температур с точностью в пределах 0,001 К и определить воздействие концентраций порядка 0,005 мольных долей. Следует заметить, что для измерения коэффициентов активности растворителей или пар растворителей в жидкостях с большой удельной массой применяются методы газовой хроматографии. Один из приборов данного типа изображен на рис. 12.9. Подробный обзор такого рода экспериментальных методов выполнен Летчером [437], его дополняет работа Экерта и др. [260], опубликованная позднее. [c.545]

Рис. 12.9. Газовый хроматограф для измерения коэффициентов активности бесконечного разбавления (Diner et al., 1981).

Портер и другие [32] отмечают, что при размерах проб, обычно применяемых в газовой хроматографии, концентрация растворенного вещества у входа в колонку может быть очень высокой, например 0,1 или 0,2 мольной доли. При движении через колонку полоса расширяется и концентрация падает. Коэффициент распределения является константой, не зависящей от концентрации, только в случае идеальных растворов (для которых коэффициент активности равен 1) или в случае настолько низкой концентрации растворенного вещества, что ее можно считать близкой к бесконечному разведению. Максимальная допустимая концентрация для успешного применения уравнения (XVII. 8) зависит от [c.383]

Вычисление коэффициента активности при бесконечном разведении ранее производилось путем экстраполяции до нулевой концентрации результатов измерений, выполненных при относительно высоких концентрациях. Газовая хроматография дает метод непосредственного определения коэффициента активности при бекопечном разведении. [c.385]

Опыт показывает, что учет основных факторов, обусловливающих искажение результатов хроматографического определения физико-химических характеристик, позволяет достичь высокой точности, которая, в частности, для коэффициентов активности и других величин, по данным Кобаяши и др. [32], соответствует погрешности 1—2 отн.%.Это и явилось значительным стимулом широкого введения газовой хроматографии в практику физикохимических исследований. Количество соответствующих публикаций к 1969 г. превысило 300, причем если до 1962 г. первенство принадлежало газо-адсорбционному варианту, то в последующие годы большая часть работ была выполнена с помощью газо-жид-костной хроматографии. Интересно отметить, что капиллярные колонки для неаналитических измерений использовались лишь в небольшом числе случаев. В табл. 1 приведены данные Кобаяши и др. [32] о публикациях за пятилетние периоды (эти данные нельзя считать исчерпывающидга, поскольку в них, в частности, недостаточно учтены советские работы). [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология