Потенциалы ионизации и процессы диссоциации

При бомбардировке молекулы электронами возможны различные процессы ионизации и диссоциации. До сих пор нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие вращательные, вибрационные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки молекулы. Потенциал, соответствующий наименьшей энергии электронов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация молекулы с образованием ионов, носит название потенциала появления. [c.76]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

Процессы распада. При достаточно высокой энергии электронного удара молекуле сообщается настолько много энергии, что происходит частичное расщепление молекулярных ионов ( фрагментирование ). Наименьшая энергия, необходимая для образования молекулярных и осколочных ионов (фрагментов) называется потенциалом появления. Он превышает потенциал ионизации на величину энергии диссоциации разрываемой связи. Влияние энергии электронов на ионизацию и появление молекулярных и осколочных ионов показано на рис. 5.33 на примере ацетона. Как видно из рисунка, возрастание частот осколочных и молекулярных ионов происходит параллельно. Частота молекулярных ионов достигает наибольшего значения при энергии электронов [c.276]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого рассмотрим приведенную выше реакцию как ряд элементарных процессов. Учитывая, что она протекает ири сравнительно низкой температуре (25 °С) и оценивая величины Д0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии Д6 ° в уравнении АС°=АН°— —ТАЗ° и считать АО° = АЯ°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию О на диссоциацию молекулы водорода. Следующий этап состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии носящей название потенциала ионизации. [c.237]

При взаимод. электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, напр. -I--1-е->Н -1-Н-(-2е. Такой процесс становится возможным, когда Е достигает нек-рой пороговой величины. В приведенном примере эта величина (потенциал появления иона Н" ) равна сумме потенциала ионизации атома Н /(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации В(Н-Н) = 4,5 эВ и составляет 18,1 эВ. Однако поскольку, согласно принципу Франка-Кондона, с наиб, вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при к-рых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионизации, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и из низшего колебат, уровня основного электронного состояния Н2 необходимо возбудить молекулу в состояние энергия к-рого превышает порог ионизации на 10-14 эВ (см, рис.). Избыточная энергия [c.268]

При бомбардировке химических соединений электронами с энергией, достаточной для ионизации этих соединений, т. е. с энергией, лишь немного превышающей ионизационный потенциал, в спектрах наблюдаются только молекулярные ионы. С увеличением энергии электронов возрастает вероятность ионизации, и молекулярные ионы могут обладать избыточной энергией на электронных колебательных степенях свободы. Молекулярный ион, приобретающий избыточную энергию, переходит из своего основного состояния в состояние, соответствующее энергии диссоциации по одной из степеней свободы при этом может образоваться осколочный ион. При дальнейшем увеличении энергии электронов возможности для протекания процессов диссоциации все более возрастают, что находит свое отражение в усложнении масс-спектра Бомбардирующие электроны, обладающие энергией 25—30 эв, могут вызывать Удаление двух электронов и образование двузарядных молекулярных и осколочных ионов. Относительная интенсивность ионов в масс-спектре мало изменяется с увеличением энергии ионизирующих электронов выше 50 эв. Обычно спектры для химических исследований получают при энергии электронов 50—70 эв не только потому, что в этих условиях спектры мало чувствительны к изменениям энергии, но и потому, что большая общая вероятность ионизации обеспечивает повышенную чувствительность определения. [c.245]

Обозначим А(С) потенциал появления иона С, D( Hs— Н), СНг— Н) и т. д., энергию диссоциации связи каждого водородного атома из СН4, СНз и т. д., а /(С) потенциал ионизации углерода. Тогда могут быть записаны следующие три реакции, исходя из энергетики процесса [c.485]

Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 эб) , и Котрелл ° полагает, что, комбинируя это значение со значением потенциала появления иона трифторметильного радикала СРз из двух фторированных этапов, он точнее оценивает энергию разрыва связи С--С 97 ккал/моль для гексафторэтана и 90 ккал/моль для 1,1,1-трифторэтана. Для объяснения таких высоких результатов Котрелл принял, что при расщеплении обоих этапов образуются осколки, обладающие избыточной кинетической энергией (около 1 эв). Однако Прайс считает, что значение потенциала ионизации трифторметильного радикала, найденное методом электронного удара, в действительности само но себе выше примерно на 0,5 эв, так что в процессе диссоциации осколки приобретают еще большую кинетическую энергию. Если же рассчитать энергию разрыва связи в гексафторэтане, исходя из теплоты образования трифторметильного радикала и собственно этана, получают значение 69 ккал/моль °, что подтверждается некоторыми кинетическими соображениями. [c.283]

Потенциал ионизации тетрафторэтилена, определенный способом электронного удара , равен 9,3 0,2 эв, что значительно менее значения, найденного при помощи фотоионизации . Прочность связи С=С была оценена при помощи измерения потенциала появления СР . При диссоциации возможны два процесса [c.293]

Если электрон до рекомбинации захватывается электроотрицательной примесью, то рекомбинировать с положительным ионом будет уже некоторый отрицательный ион. Следует отметить, что даже разность величин потенциала ионизации и сродства к электрону, которая выступает в этом процессе как максимально возможное значение теплового эффекта, как правило, больше энергии химической связи атомов. Это означает, что с термодинамической точки зрения и такая рекомбинация может быть диссоциативной. С другой стороны, кинетически такая рекомбинация уже может проходить с большой константой скорости и без диссоциации, т. е. процесс может идти не так [c.199]

Реакции типа (5.56) отличаются от обычной ионизации [уравнение (5.30)] тем, что здесь не имеет смысла упоминать о рассеянии избыточной энергии (термализации электрона), которой может обладать электрон. Кроме того, чтобы ионизировать молекулу или атом, необходимо сообщить электронам избыточную энергию больше потенциала ионизации. В реакциях типа (5.56) нет какого-либо процесса, связанного с передачей или приобретением энергии. При захвате электрон должен только иметь энергию, соответствующую какому-либо энергетическому уровню возникающего отрицательного иона (т. е. захват электрона — резонансный процесс). В реакциях типа (5.57) электрон, присоединяющийся к молекуле А или продуктам ее диссоциации, должен нести энергию, достаточную для разрыва связей молекулы А поэтому захват электрона с энергией много большей, чем энергия тепловых колебаний, молекулы всегда сопровождается ее диссоциацией. [c.137]

Очевидно относительная прочность комплексов борана и BFg с триметиламином и триметилфосфином объясняется другими причинами, пока неизвестными, поскольку в целом проблема энергетики комплексообразования далека от разрешения. В настояш,ее время часто невозможно даже качественно оценить роль различных факторов, определяющих энергетический баланс процесса комплексообразования потенциала ионизации неподеленной пары электронов донора, зависимости между энергией дативной связи и степенью ее поляризации, энергии реорганизации молекул донора и акцептора. Так, например, неясно, почему комплексы фтористого бора с триметилфосфином и триметиламином резко различаются по прочности (приблизительно на 20 ккал -моль-тогда как комплексы триметилбора с этими аддендами практически обладают равной устойчивостью. Энергия диссоциации комплекса триметилбора с триметилфосфином только на 2,4 ккал -моль- меньше, чем у комплекса фтористого бора с этим же аддендом, в то же время триметилбор не образует аддуктов с простыми эфирами, тогда как энергия диссоциации эфиратов фтористого бора составляет 12—17 ккал-моль- [39]. [c.115]

Методы масс-спектрометрии являются методами разделения положительных и отрицательных ионов, образованных при ионизации исследуемого вещества, и измерения их масс (более точно — отношения масс к заряду). На основе масс-спектрометрии можно изучать многие физические и физико-химические характеристики вещества состав, строение молекул и их потенциал ионизации, определять давление, термодинамические характеристики равновесных процессов— теплоты сублимации, испарения, диссоциации, константы равновесия газофазных и гетерогенных реакций и теплоты этих реакций и т. п. [c.17]

В методе электронного удара изучается процесс диссоциации молекул при соударениях с электронами. Основы этого метода были заложены Франком и В. Н. Кондратьевым. Измерения производятся масс-спектрометром и заключаются в снятии так называемых кривых ионизации, т. е. кривых зависимости тока интересующих нас ионов от энергии бомбардирующих газ электронов. Значение энергии, при котором прибор начинает чувствовать ионный ток, называется потенциалом появления. Когда ион образуется без диссоциации, потенциал появления равен потенциалу ионизации молекулы. Потенциал появления иона образующегося в результате диссоциации молекулы — Ва Кх — Вз + е - + Кз + 2е (е — электрон) выражается так [c.19]

По-видимому, в кремнии е не зависит от энергии и типа ионизирующей частицы (электроны, протоны, а-частицы и тяжелые ионы). Величина е всегда больше энергетической щели между полосами, ибо некоторая энергия затрачивается на взаимодействие с колебаниями решетки. Это аналогично ситуации в газах, где требуемая для образования пары ионов энергия всегда больше потенциала ионизации в силу потерь на процессы возбуждения и диссоциации. [c.142]

Например, если процесс R H -(- М+ R -Ь МН+ обнаруживается, а процесс R H -Ь М+ R" -Н МН+ не обнаруживается, то можно утверждать, что протонное сродство молекул величину энергии первой реакции и что > - н — на величину энергии второй реакции. В этпх уравнениях -энергия диссоциации связи R — Н, — потенциал ионизации атома водорода и - потенциал ионизации частицы М. Произведя исследование ряда экзотермических и эндо- [c.196]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

Чем меньше потенциал ионизации радикала, тем легче происходит ионная диссоциация по связи С—X, тем устойчивее положительно заряженный карбениевый ион и тем легче протекают реакции по механизму л . Наличие в а,Р-положении непредельной связи сильно облегчает процесс гидролиза и замещение по типу 5лг1 139]. [c.315]

Во-вторых, если зона реакции ограничена двумя пластинками, заряженными до достаточно высокого потенциала для достижения тока насыщения, то все процессы нейтрализации ионов исключаются, и остаточные эффекты действия излучения должны быть приписаны прямой диссоциации. Смит и Эссекс [61] исследовали таким способом разложение аммиака а-частицами и пришли к выводу, что только 30% реакции вызвано ионалш. В этом случае потенциал ионизации был равен 11,3 V, а энергия, необходимая для создания одной пары ионов, равна 37 eV. Колумбан и Эссекс [32] исследовали разложение закиси азота под действием а-лучей и нашли, что величина отношения MjN лишь незначительно снижалась в поле, соответствующем половине насыщения. Такого рода результаты представляют большой интерес, хотя они не обязательно вполне доказательны. Когда [c.109]

Недавно Р. Платцман [3], проведя специальные расчеты, показал, что при действии ионизирующего излучения могут возникать сверхвозбуж-денные молекулы, энергия которых превышает потенциал ионизации. При этом избыточная энергия может расходоваться не только на ионизацию такой молекулы, но и в других процессах (например, путем диссоциации молекулы на два радикальных осколка). [c.11]

При достаточно большой энергии ионизирующих электронов (50—80 эВ) в процессе ионизации молекула получает некоторое дополнительное (сверх потенциала ионизации) количество энергии, вследствие чего молекулярный ион является возбужденным. Часть энергии возбуждения превращается в колебательную, а остальная тратится на возбуждение электронов. При этом часть электронов переходит на несвязывающие (или разрыхляющие) уровни, что приводит к диссоциации соответствующих связей. Эти процессы, как правило, протекают за с. Однако [c.26]

Потенциал появления метильного иона из толуола (табл.29) измерен Канделом" , который нашел, что в процессе диссоциации осколкам сообщается избыточная кинетическая энергия (0,4 эв). Если эту величину вычесть из значения прочности экзоциклической (внеядерной) связи С—С и для потенциала ионизации метильного радикала воспользоваться значением [c.323]

Если минимум потенциальной кривой ионного состояния смещен вправо относительно минимума кривой молекулы А В (рис. 1.1, а), то вертикальный переход (показан стрелкой) на более высокий по энергии электронный уровень приводит к образованию молекулярного иона в различных возбужденных колебательных состояниях. Если энергия иона АВ+ больше его энергии диссоциации До и потенциал ионизации атома А меньше В, то возможна диссоциация нона АВ+ с образованием атомного иона А+ (рис. 1.1, б). Процесс называют диссоциативной ионизацией, так как ионизация приводит к диссоциации. Следовательно, при осуществлении этого процесса в масс-спектре будут присутствовать молекулярный ион АВ+, атомный ион А+ и атом В. На рис. 1.1, в иллюстрируется процесс ионизации с переходом в антисвязывающее состояние, которое приводит к образованию [c.20]

Здесь AЯ ygд и АЯ ,— изменения энтальпий в процессах соответственно сублимации твердых веществ и диссоциации газообразных молекул на нейтральные атомы при 0°К 1о — потенциал ионизации газообразного атома металла при 0° К Еэл — сродство к электрону газообразного атома галогена при 0°К эти величины так же, как и все другие в уравнениях(7—10] выражены в ккал/моль. Обе последние величины относятся (как и в подавляющем числе публикаций) к 0 К, (Я298,15—Яо) — изменение энтальпии в температурном интервале (О—298,15° К) указанных веществ. [c.187]

Символы, помещенные над стрелками, указывают энергию, поглощенную системой в данной частной стадии. Если этот цикл происходит при абсолютном нуле, то 5 — энергия сублим.ации натрия при абсолютном нуле, 1 — потенциал ионизации, О — энергия диссоциации хлора при абсолютном нуле, Р — электронное сродство и и о—энергия решетки. 5 и / представляют собой энергии, поглощаемые при протекании процесса в указанном направлении, а О—энергия, поглощаемая при протекании реакции С1а (газ) — 2С1 (газ). Так как энергия действительно поглощается в этих процессах, все указанные энергии являются положительными величинами. Р — энергия, поглощаемая при удалении электрона из С1 она также положительна. При протекании обратной реакции поглощаемая энергия равна — Р (т. е. энергия в действительности выделяется), /о дается во всяком случае с достаточным приближением уравнениями (8) или (12). В уравнениях (8) и (12) энергия кристалла принимается равной нулю, когда ионы полностью отделены друг от друга, и поэтому (7о представляет собой отрицательную величину. Положительная величина, — 1]о, энергия решетки, является энергией, поглощаемой при разделении ионов. При обратной реакции поглощается энергия 1] , так как (7о—величина отрицательная, энергия фактически выделяется. Полная энергия образования кристалла из элементов [энергия, [c.233]

Е — сродство атома хлора к электрону, таким образом оно не зависит от природы р. Величины О (энергия гомолитической диссоциации связи) и / (потенциал ионизации алкильного радикала) для ряда хлористых алкилов приведены в табл. 2. Все эти цифры относятся к полностью разделенным ионам в газовой фазе. Они показывают, что образование карбониевых ионов из алкилгалогенидов является существенно высокоэндотермическим (и эндоэнергетическим) процессом, так что ионизация алкилгалогенидов обязательно зависит от компенсирующих экзотермических взаимодействий [c.22]