Реакции полимеров с кислородом. Окисление и старение полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления. Окисление полимеров может активироваться различными факторами тепловым воздействием термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция). [c.178]

Кислород, контакт с которы.м имеется практически у всех изделий из эластомеров, является одним из основных химических агентов, вызывающих старение полимеров. Взаимодействие эластомеров с кислородом называется реакциями окисления. Окисление может активироваться разными факторами тепловым воздействием (термоокислительное старение), солнечным светом или излучениями различной природы (световое, радиационное старение), солями металлов переменной валентности (отравление эластомеров этими солями), механическими воздействиями (утомление). Распад макромолекул эластомеров может протекать также под действием озона (озонное и атмосферное старение). [c.191]

Основная причина старения полимерных материалов состоит в их окислении молекулярным кислородом. Как и большинство химических реакций, окисление полимера сильно ускоряется при повышении температуры в процессе переработки, увеличении парциального давления кислорода, при воздействии видимого и особенно ультрафиолетового света. Старение обычно проявляется в деструкции или структурообразовании. Деструкция сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера, что позволяет количественно оценивать этот процесс. На рис. 1.7 показано изменение молекулярной массы поликарбоната при 250 °С в лабораторном приборе и в рабочем цилиндре литьевой машины. Из этих данных видно, что в литьевой машине молекулярная масса полимера уменьшается быстрее, чем в лабораторном приборе. Это объяс- [c.50]

Наиболее важным процессом является окисление полимеров при их эксплуатации кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или иного вида энергии. Эти реакции сопровождаются деструкцией полимера, изменением его состава и структуры и обусловливают старение полимеров (старением называют изменение физико-химических и физико-механических свойств полимера в процессе эксплуатации). [c.270]

Окислительная деструкция полимеров вызывается воздействием на них кислорода воздуха или озона. При хранении полимеров в обычных условиях они, кроме окисления, подвергаются воздействию света, тепла и влаги. В начале процесса окисления (старения) к полимеру присоединяется кислород, а затем образовавшиеся перекисные и гидроперекисные соединения вызывают вторичные реакции, влекущие за собой разрушение полимера. На окислительную деструкцию оказывает большое влияние состав полимерного соединения. [c.81]

ГЛАВА 18 Реакции полимеров с кислородом. Окисление и старение полимеров [c.256]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Реакции окислительного старения начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции чисто термического гомолитического распада. Уже при комнатной температуре признаки деструкции обнаруживают у некоторых материалов, особенно если они не защищены от окисления. Поэтому окислительные реакции — значительно более важный фактор старения полимерных материалов, чем термическое разложение. В присутствии кислорода можно ожидать три типа реакций полимеров [c.29]

Окисление является одним из наиболее распространенных видов старения каучуков и резин. Многочисленные данные о феноменологии, кинетике и механизме окислительных реакций в эластомерах обобщены в целом ряде монографий [1, 2, 19, 127, 128]. Наиболее важные вопросы современной теории и практики окислительного старения полимерных материалов — это выявление уязвимых структурных элементов, которые следует подвергнуть стабилизации [19]. Окислительное старение полимеров характеризуется структурно-физической неоднородностью материала, существенными изменениями в молекулярной подвижности структурных элементов в кристаллических и аморфных областях полимеров, возможностью образования микрореакторов при пространственной локализации окислительного процесса в аморфных прослойках. Существенное значение для развития неоднородности окислительного старения имеет и макродиффузия кислорода в объем окисляющегося полимерного изделия. [c.60]

Изучение реакции окисления ненасыщенных полимеров (иначе изучение старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить продолжительность и условия эксплуатации резиновых изделий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 68). [c.277]

Химическое взаимодействие полимеров с кислородом лежит в основе реакций окисления и окислительного разрушения органических полимеров. Сам процесс окисления может ускоряться и активнее развиваться под действием многих факторов теплового (термоокислительное старение), солнечного света, излучений (световое, радиационное старение), солей металлов переменной ва- [c.256]

Полиэтилен при нагревании на воздухе окисляется медленно. Под влиянием света скорость реакции окисления резко увеличивается. Поглощение кислорода вызывает вначале понижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес начинает увеличиваться в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. Скорость окисления полиэтилена несколько выше скорости окисления низкомолекулярных парафинов, что, очевидно, связано с наличием в его макромолекулах небольшого количества карбонильных и винильных звеньев, присутствие которых установлено спектроскопическими исследованиями. Световое воздействие приводит к разрущению [c.260]

Конкуренция реакций деструкции и сшивания зависит от температуры, давления кислорода, скорости зарождения радикалов, степени окисления. Поэтому один и тот же полимер в зависимости от условий эксплуатации или переработки может либо сшиваться, либо деструктировать. Большинство полимеров (полистирол, полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиамид и др.) в условиях термоокислительного старения деструк-тируют. Однако при высоких температурах, в условиях недостатка кислорода или в диффузионном режиме эти полимеры могут сшиваться благодаря тому, что изменяется состав радикалов и возрастает вклад алкильных или аллильных макрорадикалов в реакции рекомбинации. [c.201]

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводя г стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиокси- [c.462]

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция полимеров происходит под влиянием кислорода воздуха или озона. В реальных условиях хранения или использования материалов полимер наряду с окислением подвергается действию световых лучей, влаги, а иногда и тепла. Наблюдаемые при этом изменения в материале обычно называют старением. Первоначальная стадия окислительной деструкции полимера связана с присоединением кислорода к некоторым звеньям макромолекул. Скорость этой реакции определяется химическим составом звеньев, скоростью диффузии кислорода в толщу полимера и отношением поверхности изделия к его объему. Наиболее легко окисляются полимеры, находящиеся в растворе или Б расплаве. Проникновение кислорода внутрь полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, проходит с малой око-ростью. Кристаллическая структура создает дополнительные препятствия для проникновения кислорода в полимер, причем с увеличением степени кристалличности скорость диффузии кислорода в полимер уменьшается. Присоединение кислорода мо жет вызвать образование различных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных карбоксильных, перекисных, гидроперекисных). Появление в составе полимера таких групп увеличивает его полярность. Поэтому окисление сопровождает ся ухудшением диэлектрических свойств, уменьшением упру гости и повышением температуры хрупкости и стеклования. Образование в макромолекулах звеньев, содержащих перекис-ные и гидроперекисные группы, вызываюг вторичные реакции, приводящие к разрушению макромолекул. В насыщенных полимерах гидроперекисные и перекисные группы обычно возникают у а-углеродныл (третичных) атомоЕ, которые значительно более реакционноспособны, чем любые другие атомы, входящие [c.82]

При хранении и эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий постепенно ухудшаются их физико-мехаии-ческие свойства. Такое необратимое изменение свойств во времени называется старением. Основной причиной старения полпмеров является действие кислорода воздуха. Кислород наряду с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующие излучения и др.) вызывает в полимерах сложные процессы, в том числе реакции окисления, деструкции, струк-Т фирог ания и т. п. Особенно велика роль процессов окисления при старении эластомеров, так как в состав их макромолекул обычно входят реакциоиносиособные двойные связи и сс-метиленовые группы. С целью предотвращения вредного влияния кислорода в каучуки, как и вообще в полимеры, вводят различные добавки стабилизаторов — ингибиторов окисления. [c.28]

В начале 30-х гг. были открыты некоторые важнейшие особенности этой реакции. Было показано, что физические свойства, например прочность на разрыв, ухудшаются одновре.менно с увеличением количества поглощенного кислорода, так что количество поглощенного кислорода или изменение физических свойств может быть использовано для определения глубины реакции, по крайней мере качественно. При старении наблюдается тенденция к увеличению веса образца, однако привес не соответствует количеству поглощенного кислорода. Это связано с удалением из полимера летучих продуктов, которое на последних стадиях реакции может быть настолько быстрым, что возможно даже снижение веса образца. Когда были разработаны методы, позволяющие измерять количество поглощенного кислорода, и стало возможным точное измерение скоростей реакции, была установлена лвтокаталитическая природа процесса окисления. Обзор литературы по этому вопросу вплоть до 1929 г. составлен Команом [80]. [c.157]

Частично дегидрохлорированный галоидсодержащий полимер при нагревании и на свету легко реагирует с кислородом воздуха , (. образованием перекисных соединений превращающихся далее в соединения с карбонильными группами . Присутствие этих групп в макромолекуле приводит к дальнейшей деструкции или сшиванию полимерных цепей, дополнительному окрашиванию и изменению свойств полимера. Окисление ПВХ и его дальнейшие превращения, так же как и процессы, происходящие в результате нагревания, протекают по радикальному механизму Кислород воздуха является катализатором термической деструкции ПВХ , особенно в присутствии следов железа или цинка -Арлман показал, что окислительное разложение ПВХ, в отличие от термического, начинается не только с концевых групп, но также и по группам, расположенным вдоль цепи макромолекул. Поскольку двойные связи расположены на концах макромолекул , можно считать, что окислению ПВХ не всегда должно предшествовать дегидрохлорирование, хотя наличие двойных связей, безусловно, усиливает окисление ПВХ. При действии ультрафиолетовых лучей на ПВХ, т. е. в условиях эксплуатации, первичным процессом является окисление, а вторичным дегидрохлорирование . Таким образом, в процессе старения ПВХ происходят те же реакции, что и при его переработке. По- [c.84]