Образование концевых групп в полимерах

Полимеризацией называют реакции образования высокомолекулярных соединений из мономеров. В таких реакциях рост макромолекул происходит путем присоединения мономеров к исходным инициирующим частицам и далее —к реакционноспособным группам на концах образующихся полимеров. К полимеризации способны органические соединения, содержащие либо кратные (двойные. Тройные) связи, либо циклы. Число мономерных звеньев в данной макромолекуле определяет степень ее полимеризации. [c.384]

Молекулярный вес полиэфируретанов, применяемых для производства пластических масс, пленок, волокон, обычно лежит в пределе 10000—20000. Получают их при таком соотношении полиэфира с диизоцианатом, которое исключает возможность образования изоцианатных групп на концах цепи, что придает полимеру большую водостойкость. [c.733]

В результате перегруппировок В частично дегидратированном полимере происходит деструкция ПВС с образованием карбонильных групп на концах цепей [c.108]

Результаты ультрамикроскопических, электронно-микроскопических и рентгеноскопических исследований [161, 167, 168] подтверждают предположение о том, что первопричиной флокулирующего действия ВМФ является адсорбционное закрепление концов макромолекул на твердых поверхностях. При этом катионные флокулянты адсорбируются преимущественно по катионообменному механизму на межслойной и наружной поверхностях глинистых частиц, а анионные — на положительно заряженных участках [161, 169, 170]. Большое значение принадлежит образованию водородных связей между недиссоциированной группой полимера и гидроксильными группами или атомами водорода на поверхности алюмосиликатов [104, 124 (стр. 117), 155, 171]. [c.300]

Полисульфидные полимеры, на концах макромолекул которых имеются меркаптановые группы, реагируют с жидкими эпоксидными смолами в присутствии третичных аминов [80]. Преобладающим продуктом реакции являются блок-сополимеры, однако в результате образования гидроксильных групп при раскрытии эпоксидных циклов и присутствия случайных боковых меркаптогрупп возможны процессы сшивания, из-за чего продукт реакции представляет собой сложную смесь. Этот сополимер сочетает свойства отдельных компонентов мягкие каучукоподобные полисульфиды ведут себя в основном как модификаторы эпоксидной смолы, уменьшая ее усадку, понижая влагопроницаемость, увеличивая гибкость и повышая ударную прочность. [c.130]

Деструкция при ультрафиолетовом облучении будет рассмотрена лишь очень кратко. Это специфичный процесс, при котором отдельными группами или связями в полимерной цепи поглощаются фотоны достаточной энергии. Поскольку такие группы или связи обычно распределяются беспорядочно в молекулярных цепях, процесс фотодеструкции обычно является случайным. Кроме того, этот процесс может сопровождаться отщеплением мономерных звеньев от вновь образованных концов цепей. Такая реакция распада цепи, как уже отмечалось выше, сильно влияет на механические свойства полимера. [c.455]

Эта первая реакция протекает очень быстро, а за ней следует вторая очень медленно протекающая реакция увеличения молекулярного веса путем удваивания веса образующегося блока . Высокомолекулярный полимер, полученный в результате второй (медленной) реакции, можно восстановить при помощи металла и кислоты при этом образуется вещество с более низким молекулярным весом. Предполагается, что первая реакция полимеризации протекает по свободнорадикальному механизму с образованием полимера, макромолекулы которого имеют на конце группы —5Н, медленно окисляющиеся с образованием дисульфид-ного мостика, который может быть восстановлен. [c.73]

Такие циклические олигомеры могут образовываться по любой из трех типовых реакций обмена, но поскольку они находятся в равновесии с молекулами других размеров в высокомолекулярных полиэфирах, причем даже было обнаружено, что они вновь образуются в полиэфирах, из которых их предварительно удалили [19], эти олигомеры, вероятно, не получаются в результате циклизации при взаимодействии концевых функциональных групп коротких цепей. Хотя концентрации концевых групп незначительны, константы скорости реакций типа I и II могут превышать константу скорости реакции типа III, поэтому возможно образование циклических олигомеров в результате внутримолекулярного обмена концевых групп полимера с другими группами, находящимися вблизи конца молекулы, или в результате такого процесса, при котором небольшой сегмент из середины цепи полиэфира отщепляется в результате реакции обмена (VI1-3). [c.464]

Цикл работ по полимерным производным стероидов выполнен французскими авторами. Тестостерон присоединен в виде карбоната по одному или двум концам полибутадиена или полиизопрена с концевыми гидроксильными группами. Полимеры Мп 2 тыс.) обладают гормональными и противоопухолевыми свойствами. К тем же полимерам-носителям тестостерон можно присоединить в качестве боковых групп в результате превращений по двойным связям с образованием карбонатов (4.25) [58]. Полимерные карбонаты тестостерона (4.26) синтезированы на основе 2-гидроксиэтилметакрилата как сополимеризацией ненасыщенного производного стероида, так и модификацией соответствующего полимера-носителя [59[. [c.99]

При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов. [c.420]

Из приведенных выше примеров ступенчатых линейных реакций видно, что формирование макромолекулы происходит в результате последовательных стадий взаимодействия функциональных групп друг с другом. Поэтому если такие группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то реакции их друг с другом будут продолжаться до их полного исчерпания. При этом на концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Это произойдет тем раньше и при тем меньшем значении средней молекулярной массы конечного продукта, чем больше избыток одних функциональных групп по сравнению с другими. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стопора реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. [c.72]

Отверждение полиаминами производят при комнатной температуре при взаимодействии с эпоксидными группами происходит присоединение аминов по концам макромолекулы, а взаимодействие с гидроксильными группами приводит к образованию пространственного полимера. [c.196]

Говоря о защитном действии ВМС, нельзя упускать из виду одно важное обстоятельство. Во многих случаях зависимость устойчивости (выраженной через какую-либо количественную характеристику, например, с ) от количества добавленного защитного коллоида (ВМС) проходит через ясно выраженный минимум. Иными словами, устойчивость понижается при добавлении ВМС в количестве, недостаточном для защитного действия. Это явление, особенно характерное для линейных макромолекул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (например, поливиниловых спиртов), объясняется в настоящее время тем, что длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным мостиком. Этот вид коагуляции носит название ф л оку-ля ции и приводит к образованию рыхлых хлопьевидных коагулятов — ф л о к у л. [c.262]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

В условиях кислотного катализа низшие альдегиды присоединяются друг к другу, давая циклические ацетали, чаще всего тримеры [575]. Циклический тример формальдегида называется триоксан, а ацетальдегида—паральдегид. В определенных условиях удается получить тетрамеры [576] или димеры. Полимеризация альдегидов может давать и линейные молекулы, по при этом необходимо присутствие небольших количеств воды для образования полуацетальных групп на концах цепи. Линейный полимер, полученный из формальдегида, называется пара-формальдегидом. Так как тримеры и полимеры альдегидов представляют собой ацетали, они устойчивы к щелочам, но гидролизуются под действием кислот. Поскольку формальдегид и ацетальдегид имеют низкие температуры кипения, часто удобно использовать их в виде тримеров и полимеров. [c.418]

При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, соответствующие полимеризуемым мономерам метиль-ные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вшц-леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см- проведена в работе [19]. Показано, что распределение ненасыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протеканием реакции 3-гидридного переноса от последнего пропиленового звена на координированную молекулу сомономера [c.157]

Низкий выход макроциклов объясняется меньшей вероятностью встречи концевых групп (энтропийный фактор). С увеличением длины цепи вероятность встречи концов двух разных молекул становится больше вероятности столкновения концов одной молекулы. Для уменьшения возможности таких побочных реакций Циглер предложил метод сверх-разбавления. Конденсация, вообще говоря, может итти внутримолеку-лярно — с образованием циклических продуктов и межмолекулярно — с образованием димеров и полимеров. Скорость циклизации пропорциональна концентрации вещества в первой степени, тогда как скорость линейной конденсации пропорциональна квадрату концентрации, поскольку реакция бимолекулярна. Поэтому разбавление уменьшает возможность межмолекулярной конденсации. Метод сверхразбавления за- [c.570]

Ограничения. метода 1) неполное присоединение С-конце-вой ампиокпслоты к бензильным группам полимера может приводить к образованию примесей, например при синтезе пента-пептида А —А —А —А —А может быть образована цепь А2—.-V—А —А при реакции второй аминокислоты с оставшейся в первой стадии бензнльной группой. Эта реакция конкурирует со стадией Б 2) неполное присоединение Х-защищенной ампиокпслоты к свободной аминогруппе (стадия Б) может привести к образованию сокращенных пептидов (например. А — А —и неправильной последовательности (например, А — А2—А —А ) 3) отсутствие аналитических методов определения примесей, которые могут применяться без отделения пептида от полимера. Такое определение может быть очень расточительным, требовать много времени и само по себе приводит к распаду продукта. [c.333]

По данным ИК-спектроскопии, ПТФХЭ, получаемый с инициатором — персульфатом, содержит концевые карбоксильные группы [96]. Значения молекулярной массы полимера, определенные на основании анализа концевых групп, соответствуют значениям, найденным вискозиметрическим методом. Механизм образования карбоксильных групп можно представить следующим образом. При распаде персульфата образуются гидроксильные радикалы, инициирующие полимеризацию ТФХЭ с возникновением на концах цепи групп СРаОН и СРС10Н. Эти группы, как известно, нестабильны и в присутствии воды омы- [c.58]

Низкий выход макроциклов объясняется меньшей вероятностью встречи концевых групп (энтропийный фактор). С увеличением длины цепи вероятность встречи концов двух разных молекул становится больше вероятности столкновения концов одной молекулы. Для уменьшения возможности таких побочных реакций Циглер предложил метод сверхразбавления. Конденсация, вообще говоря, может идти внутримолекулярно — с образованием циклических продуктов и межмолекулярно — с образованием димеров и полимеров. Скорость циклизации пропорциональна концентрации вещества в первой степени, тогда как скорость линейной конденсации пропорциональна квадрату концентрации, поскольку реакция бимолекулярна. Поэтому разбавление уменьшает возможность межмолекулярной конденсации. Метод сверхразбавления заключается в том, что, во-первых, используются большие количества растворителя и, во-вторых, реагирующее вещество вводят по каплям в раствор, содержащий конденсирующий агент. Метод сверхразбавления давал хорошие результаты при получении макроциклов, однако средние циклы, особенно 9—11-членные, получались с выходами 0,2—2%. Ацилоиновый метод (Штолль, Прелог), при котором конденсация происходит на поверхности натрия, позволил резко увеличить выход средних циклов. При медленном введении [c.534]

Характер влияния природы и коццентрации концевых групп на величину, пропорциональную доле когезиопно насыщенных амидных групп аморфной фазы, наглядно иллюстрирует рис. 1. В соответствии с ним степень упорядоченности аморфной фазы возрастает линейно с ростом Р вне зависимости от природы концевых групп, но абсолютные величины р оказываются различными. Наибольшая степень упорядоченности характера для образцов, не содержащих полярных концевых групп, полученных в присутствии УБА, а наименьшая — для образцов, содержащих —КНг-группы. Полимеры с кислыми группами занимают щомежуто чное положение. Причем в этом случае зависимость р от Р наименее выражена. По-видимому, присутствие на конце макромолекулы —СООН-группы, способной к сильному. межмолекулярному взаимодействию с амидными связями цепи, благоприятствует насыщению последних водородными связями, хотя и тормозит образование участков с трехмерным порядком (степень кристалличности этих образцов меньше, чем содержащих —ННг-группы). [c.11]

Для получения сополимеров регулярной структуры предварительно проводят поликонденсацию двух мономеров (при некотором избытке одного из них) с образованием сравнительно низкомолекулярного полимера (блока), имеющего на обоих концах одинаковые функциональные группы. Затем соединяют несколько блоков с помощью третьего мономера или бифункционального олигомера, дополнительно вводимого в реакционную среду. Такой процесс носит название блокполиконденсации. [c.169]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь 51—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гомолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62]. [c.165]

В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или Ешутримоле-кулярнои передачи цепи. Если реакция полимеризации проводится при повышенной температуре, нозрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной макромолекулы ( мертвой макромолекулы) к растущему макрорадикалу. При этом полимерная ( мертвая ) макромолекула вновь превращается в активный макрорадикал (в живую макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь, становится мертвой макромолекулой, содержащей на конце метильную группу [c.205]

Для. получения полимеров наибольшего молекулярного веса необходимо строгое соблюдение эквимолекулярного соотношения исходных веществ. При этом условии на каждой промежуточной стадии процесса образуются макромолекулы с различными функциональными группами иа обоих концах цепи, благодаря чему они могут продолжать взаимодействовать между собой. При избытке любого исходного компонента возможно прекращение поликонденсации (вследствие образования только карбоксильных групп или только аминогрупп на концах макромолекул). [c.439]

Причина застудневания состоит в возникновении связей между молекулами высокомолекулярного вещества, которые в растворе представляли собою кинетические отдельности. Между молекулами полимера в растворе могут образовываться кратковременные связи, приводящие к возникновению ассоциатов. Однако если средний период существования связей между макромолекулами становится, очень большим (практически бесконечным), то ассоциаты не будут распадаться и возникшие образования проявляют в некоторой степени свойства твердой фазы. Постоянные связи между молекулами в растворах высокомолекулярных веществ могут образовываться в результате взаимодействия полярных групп макромолекул или ионизированных ионогенных групп, несущих электрический заряд различного знака, и, наконец, между макромолекулами могут возникать химические связи (например, при вулканизации каучука в растворе). Таким образом, застудневание есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки. При этом для застудневания растворов высокомолекулярных веществ характерно, что связи образуются не по концам кинетических отдельностей, как это происходит при переходе в гель лиозолей с удлиненными жесткими частицами, а могут возникать между любыми участками гибких макромолекул, лишь бы на них имелись группы, которые могут взаимодействовать друг с другом. [c.482]

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез живых полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроапион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, подошвы для обуви и [c.64]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится ие активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи [c.419]

Большое значенне имеет Ф. в химии высокомол. соед., поскольку оиа определяет способность хим. соед. к образованию полимеров, возможность образования линейных, разветвленных, циклич. или сшитых структур. См. также Распределение по типам функциональности. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, качественное обнаружение и количеств, определение функц. групп в молекулах орг. в-в. Хим. методы основаны на характерных для данной группы р-циях. Для установления конц. определяемого в-ва измеряют кол-во продукта р-ции или израсходованного реагента (см., напр., Ван Слайка метод, Церевитинова метод). [c.640]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология