Анизотропия электронной поляризуемости

У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется электронной, резонансной и дипольной ориентационной поляризациями. Поэтому для них наблюдается сложная температурная зависимость диэлектрической проницаемости и, кроме того, диэлектрическая проницаемость уменьшается с частотой. На диэлектрическую проницаемость полярных полимеров оказывают влияние давление, кристаллизация и ориентация макромолекул. Мономерные звенья большей части полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. При переработке полимеров в изделия, как правило, происходит ориентация молекул, которая приводит к из- [c.152]

Как видно из табл. 6, анизотропия диэлектрической проницаемости у этих полимеров имеет знак, противоположный знаку Дид, и значительно больше по абсолютной величине, чем 2пг,Апи- Следовательно, из-за небольшой анизотропии электронной поляризуемости мономерных звеньев основной вклад в анизотропию е вносит анизотропия дипольной поляризации. Знак анизотропии диэлектрической проницаемости у поливинилхлорида и полиметилметакрилата совпадает со знаком анизотропии фактора диэлектрических потерь. [c.140]

Влияние ориентации. Мономерные звенья большинства полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. Электрическая анизотропия мономерных звеньев не проявляется макроскопически у неориентированных полимеров вследствие неупорядоченного статистического распределения макромолекул или надмолекулярных структур. При таких процессах переработки полимеров в изделия, как ориентационная вытяжка, экструзия, а также в некоторой степени и прессование, возникает преимущественная ориентация макромолекул. Это должно привести к анизотропии диэлектрических свойств ориентированных полимеров, т. е. к зависимости в и в" от направления электрического поля по отношению к оси ориентации. [c.93]

Релеевское рассеяние света в газах и растворах, а также явление Керра в газах и растворах позволяют измерять независимо анизотропию оптической (электронной) поляризуемости молекул [c.228]

Структура и свойства конденсированных фаз определяются свойствами молекулы, и выяснение особенностей свойств молекулы Н2О по сравнению со свойствами других представителей гомологического ряда молекул (Н2О, НгЗ, НгЗе, НгТе), конденсированные фазы которых не обладают особенностями воды, представляется очень важным. Молекула Н2О легче и меньше, чем другие представители этого ряда. Она построена из атомов, которые сильнее различаются по электроотрицательности по сравнению с атомами других гомологов. Из этого следует, что связь в молекуле Н2О наиболее прочная. Молекула Н2О обладает максимальной энергией связи и наибольшим потенциалом ионизации среди указанных молекул. Она имеет наибольший по величине дипольный момент и наибольший угол молекулы (НОН). Особенности молекулы определяются характером взаимодействия атома кислорода и двух атомов водорода. Распределение электронной плотности заряда по молекуле Н2О анизотропно. На атомах И сосредоточены заряды по —[-0,3 е и заряд 0,6 е — на неподеленных парах электронов. Результатом распределения эффективных зарядов, по молекуле Н2О, больших амплитуд атомных колебаний и сравнительно высоких -частот нулевых атомных колебаний протона является большая величина и анизотропия атомной поляризуемости молекулы Н2О. [c.5]

Для большинства полимеров анизотропия е, обусловленная электронной поляризуемостью, мала и знаки анизотропии е и е совпадают. На рис. 95 приведены частотные зависимости е и е" для ориентированного и неориентированного политрифторэтилена при 296 К. Эта область р-процесса. Наблюдается анизотропия е и 8 у ориентированного полимера (е"х>б ). Среднее значение бмакс для ориентированного образца, вычисленное по формуле [c.141]

В случае стеклообразных полимеров первым следствием прикладываемой нагрузки является изменение межатомных расстояний и валентных углов в полимерной цепи. Эти изменения определяют мгновенную упру гую деформацию. Упругая деформация связана с подвижностью атомов, составляющих звенья макромолекул внутри статистического сегмента макроцепи. При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, возникновение двулучепреломления и его величина в основном обусловлены смещением электронных оболочек атомов и электронных облаков, образующих химические связи, а также искажением валентных углов, что приводит к анизотропии поляризуемости элементарных звеньев макромолекул, [c.236]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

А. с.— следствие естественной анизотропии цепной макромолекулы. Поскольку последняя в известном смысле представляет собой одномерный кристалл, то на отдельных участках макромолекулы (если она изогнута) или на всем ее протяжении (если она вытянута) вследствие ориентации сильных химич. связей (С—С, С—О, С—Н и др.) существует характерная для кристаллов направленность в состояниях и поведении атомов. Эта направленность состоит прежде всего в определенной конфигурации и ориентации электронных оболочек атомов, что и порождает угловую зависимость (напр., относительно оси цепи) таких свойств, как поляризуемость и механич. упругость (жесткость), приводящую к анизотропии всех свойств молекул. При этом характерные конфигурации полимерных цепей (плоский зигзаг. [c.69]

Однако при объяснении рефрактометрических данных встречаются некоторые трудности. Во-первых, как з азал Инголд [49], нельзя рефрактометрические данные подвергнуть исчерпывающему анализу, не имея более полных сведений о молекулярной анизотропии, чем те, которыми мы в настоящее время располагаем. Этот фактор при выводе уравнения Лорентца-Лоренца не был принят во внимание. Нельзя также точно указать, какую именно связь следует считать ответственной за возникновение экзальтации, которая измеряется одновременно для всех электронов в молекуле как обобщенных, так и необобщенных. Однако если ограничиться рассмотрением только тех веществ, которые обладают большими экзальтациями молекулярных рефракций, то у нас будет иметься достаточно оснований считать, что повышенные поляризуемости связей возмущающих элементов по крайней мере в известном приближении характеризуются наблюдаемыми экзальтациями. [c.102]

В заключение необходимо отметить, что помимо частоты и интенсивности важной характеристикой полос в спектрах комбинационного рассеяния служит так называемая степень деполяризации р. Эта величина, получаемая из измерений состояния поляризации рассеянного света, содержит важную информацию об анизотропии поляризуемости молекулы, являющейся, как правило, не скаляром, а тензором. Эта информация, в свою очередь, позволяет судить о характере распределения электрон-нбй плотности, а также о взаимном влиянии связей и групп в молекуле. [c.63]

Поскольку преломление света связано с поляризацией атомов (или ионов) под влиянием электрического поля световой волны, основную роль в формировании величины показателя преломления играет поляризуемость частиц вещества, т. е. строение электронных оболочек его атомов. Однако в кристалле эффект этим не исчерпывается. Дипольные моменты поляризованных атомов создают вторичные электрические поля, действующие на окружающие атомы и вызывающие их дополнительную поляризацию, а следовательно, и изменение показателя преломления. Дополнительный эффект поляризации зависит и от взаимного расположения атомов (структуры кристалла), и от направления внешнего поля. При изменении направления поля величина дополнительной поляризации (а с ней и показатель преломления) изменяются оптические свойства приобретают анизотропный характер. Величина и характер этой анизотропии определяются структурными особенностями кристалла. [c.218]

Проводимость, В соответствии с оптической анизотропией, вызванной анизотропией электронной поляризуемо сти, следует ожидать появления анизотропии подвижности носителей заряда, если таковыми являются электроны. Но оказывается, что для понимания механизма объемной проводимости ЖК необходимо рассматривать ряд побочных явлений, связанных с электрохимическими реакциями, возникающими на электродах, появлением микро скопиче ских объемных зарядов под влиянием поля электродов и внешнего электрического поля, конвекционных и диффузионных токов. Замечено, что в постоянных и низкочастотных электрических полях ориентация молекул нематической фазы совпадает с направлением наибольшей проводимости. Молекулы смектической фазы А в постоянном поле ориентируются перпендикулярно силовым линиям поля, что указывает на отрицательный знак анизотропии проводимости. [c.233]

Влияние ориентации. Мономерные звенья большинства полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. Электрическая анизотро- [c.138]

Измерениями е и е", проведенными на ориентированных вытяжкой в 3,3 раза образцах полиэтилентерефталата при частотах 10 и 10 Гц в направлении перпендикулярном и параллельном оси вытяжки, было показано, что в области Р-процесса (Ае/7)-Ю = +180, (Ае7е"ру) 10 = —5,5 [215], т. е. у полиэтилентерефталата анизотропия е чопределяется анизотропией электронной поляризуемости, а анизотропия е" — ориентацией диполей. [c.141]

В приведенных нами примерах у ПТрФЭ и ПВДФ анизотропия е и е" отрицательна, т. е. > е н е" > е ". Это согласуется с представлением о том, что у полимеров с диполями, жестко связанными с цепью, ориентация диполей происходит в плоскости, перпендикулярной оси цепи. Знак анизотропии Де и Де" может не совпадать, так как анизотропия диэлектрической проницаемости является следствием анизотропии электронной и дипольной поляризации, а анизотропия е" — только анизотропией дипольной поляризации. Например, у одноосно-ориентирован-ного полиэтилентерефталата прн Т С Тс, т. е. в области дипольно-групповой релаксации (Де /у) 10 = +180, [Де"/(в"у)]- 10 = —5,5 [75]. Анизотропия е у полиэтилентерефталата определяется анизотропией электронной поляризуемости фениль-ных колец, а анизотропия е" — ориентацией полярных сложноэфирных групп. [c.94]

Для некоторых веществ анизотропия удельной электропроводности изменяет свой знак. Так, для п-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146 °С, что связано со структурными особенностями мезофазы. Текстурные наблюдения показывают, что при этой температуре происходит переход нематической фазы в смектическую. Как правило, у нематиков увеличение длины алкильной цепи изменяет положительную анизотропию проводимости на отрицательную, что обычно связывают с возрастанием тенденции к образованию молекулярных комплексов. Этому способствует усиление межмолекулярного взаимодействия вследствие увеличения поляризуемо сти молекул. В области фазового перехода практически всегда наблюдается скачок проводимости. Это явление часто связывают с анизотропией магнитной восприимчивости и электронной поляризуемости. Величины изменения магнитной восприимчивости и электронной поляризуемо сти тесным образом связаны с молекулярными свойствами ЖК, изучение которых открывает дальнейшую перспективу для применения жидкокристаллических веществ. [c.233]

Заканчивая, укажем проблемы структурной рефрактометрии, ко-терые требуют своего разрешения. Самой главной проблемой рефрактометрии по-прежнему остается повышение точности вычислений мольных рефракций химических соединений. Дальнейшего прогресса здесь нельзя достичь, если не будут найдены достаточно надежные н не громоздкие методы учета поляризационного взаимодействия ионов,- а также не будут найдены обоснованные корреляции электронной поляризуемости атомов и степени металличности их связей. Именно тогда расчет рефракций будет поднят на более высокий уровень, который сможет обеспечить новые области применения рефрактометрии. В частности, только после повышения точности вычислений можно ожидать успеха в попытках установить жесткую вязь между оптической и геометрической анизотропией кристаллов. [c.280]

Разнообразную информацию о строении и св-вах М. дает изучение их поведения во внешних электрич. и магнитных полях. В электрич. поле претерпевает изменения прежде всего пространств, распределение электронной плотности, что приводит к появлению у М. дополнительного, индуцированного полем дипольного момента, величина и направление к-рого определяются по.гяризуемостью М. В поле М. ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см. Штарка эффект). Измерения дипольного момента М., поляризуемости и анизотропии поляризуемости позволяют судить о распределении электронной плотности, наличии в М. системы сопряженных кратных связей, отдельных функц. групп и характерных структурных фрагментов. [c.109]

Высокая стабильность карбенов ряда 1,2,4-триазола стимулировала интерес к соединениям с двумя карбеннесущими ядрами. Особо следует отметить, что такие структуры могут содержать формально конъюгированную систему между карбеновыми центрами. Интерес к ним стимулируется, в частности, тем, что полимерные структуры на их основе могут проявлять повышенную поляризуемость, проводимость, магнитные свойства и т.п. Известно, что гетероциклическим соединениям характерна анизотропия проводимости электронных эффектов [29], поэтому представляет интерес изучение таких эффектов, например, в случае 1,1 -, 3,3 -, 4,4 -положения триазолинилиденовых гетероядер. [c.285]

Такого рода соображения были развиты особенно теми, кто разрабатывал теорию электронных смеш ений. Так, Ингольд (1934) ввел различие между индуктомерной и электромерной поляризуемостями, отвечаюш ими соответствующим динамическим эффектам (гл. IV, 3), Как отметил Ремик (1945), если учитывать анизотропию поляризуемости, в частности, в первую очередь значение продольной поляризуемости, отвечающей наиболее важному в химических реакциях смещению электронов вдоль связей, то окажется, что ин-дуктомерный эффект вдоль связей СС может быть больше, чем вдоль связи СН и что продольная составляющая поляризуемости является наиболее точной мерой / -эффекта [26, с. 98]. [c.215]

Такое правильное расположение огромного числа молекул (или других частиц) делает возможным применение специальных методов исследования. Например, анизотропия оптических, электрических, магнитных или механических свойств кристалла может быть связана с анизотропией его молекулярных свойств, в частности таких, как повышенная поляризуемость ароматической молекулы в плоскости системы ароматических колец. Но наиболее важным следствием является возможность диффракционного анализа. В 1912 г. Лауз впервые высказал предположение, что кристалл представляет собой трехмерную решетку с размерами сеток, подходящими для диффракции рентгеновых лучей это предположение было быстро подтверждено практикой рентгеновского эксперимента, а в дальнейшем аналогичные эффекты были получены с помощью пучков электронов, нейтроно в и других излучений. До сих пор в большинстве структурных работ использовалось рентгеновское излучение, и именно о нем будет идти речь в начале этой главы. [c.54]

Наряду с размерами идипольными момоптами важнейшими характеристиками малых и больших молекул являются их поляризуемости. Поляризуемость выражает способность электронной оболочки молекулы смеш аться под действием электрического поля — статического или переменного. Поляризуемость математически представляется симметричным вещественным тензором второго ранга (вне области поглощения световых волн) инварианты этого тензора — его след и анизотропия— определяют соответственно молекулярную рефракцию вещества и его двойное лучепреломление, вызванное действием различных силовых полей. Анизотропия поляризуемости ответственна, кроме того,, за деполяризацию рассеянного света [ ]. [c.318]

Система рефракции связей кажется наилучшей из всех трех для определения рефракций органических молекул. Наиболее важное ее преимущество перед другими связано с тем, что она облегчает прямой подход к концепции анизотропии поляризации, причем этот термин означает, что поляризуемость орбиталей, ориентация которых совпадает с направлением поля, отличается от их поляризуемости при иной ориентации. Само по себе не кажется очевидным, что поляризуемость почти сферических атомов должна изменяться при изменении ориентации молекулы в поле более очевидным является то, что поляризуемость связей должна изменяться в соответствии с тем, колинеарны они полю или перпендикулярны ему (ср. с магнитной анизотропией, стр. 138), и удалось добиться некоторых положительных результатов при анализе рефракций связей, представляя их как совокупность продольных, поперечных и вертикальных параметров. Одна из главных трудностей, с которыми приходится сталкиваться,— это решение вопроса о вкладе в общую поляризуемость, вносимом несвязанными нарами электронов гетероатомов таких групп, как С— X, С — О и С —N. [c.160]

Полное теоретическое рассмотрение оптической активности долн но учитывать компоненты электрической и магнитной матриц поляризуемости, соответствующие каждому электронному переходу молекулы. Этот подход трудно осуществить, и поэтому были предприняты многочисленные попытки упростить модель, на которой основаны расчеты. Особо успешной была теория поляризации Кирквуда [562], согласно которой принималось, что каждая молекула может быть разбита на части, поляризуемости которых являются цилиндрически симметричными, и что необходимо рассматривать лишь взаимодействия между электрическими диполями, так как термы, обусловленные магнитными диполями, влияют значительно меньше. Тогда каждый заместитель асимметрического атома углерода можно характеризовать поляризуемостью ац и aJ , параллельной и перпендикулярной его оптической оси, что приводит к средней поляризуемости == (ац -]- 2aJ )/3 и степени анизотропии Р = = (ац — а )/аг. Если — вектор, описывающий относительное положение любых двух заместителей, то, согласно Кирквуду, [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология