Деформация ионов

В отсутствие последних при положительном заряде поверхности электрода емкость велика, так как двойной слой состоит из сильно деформированных анионов. При смещении потенциала в электроотрицательную сторону деформация ионов уменьшается, т. е. возрастает и соответственно уменьшается величина С (П1.4). Вблизи от потенциала, соответствующего потенциалу незаряженной поверхности, изменения емкости почти не происходит. Как только знак заряда поверхности изменится на противоположный, анионы в двойном слое замещаются катионами. Поскольку радиус катионов больше, емкость снижается. В разбавленных растворах диффузность двойного электрического слоя увеличивается, что выражается меньшими значениями емкости. Кроме того, вблизи потенциала незаряженной поверхности на кривых дифференциальной емкости отмечается минимум, так как в этой области отсутствует действие кулоновских сил и тепловое движение вызывает наиболее сильное раз " вание двойного слоя. [c.104]

На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряд,з двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации. [c.625]

При дальнейшей поляризации упомянутая выше деформация ионов гидроксония увеличивается и в конце концов протон [c.625]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

Характер зависимости емкости двойного слоя в расплавах от потенциала объясняется изменением структуры расплавленных солей в приэлектродном слое при удалении от п. н. з. и, возможно, деформацией ионов. Измерения С, -кривых в расплавах различных гало- [c.137]

Если положительный ион подвергается деформации, то выражение и=и1—и2+из усложняется, так как в этом случае надо учитывать еще энергию поляризации иона М и энергию взаимодействия образовавшегося диполя В с наведенным диполем и . В последнем случае энергия взаимодействия диполя В и подвергающегося деформации иона М выразится как сумма пяти членов [c.241]

Поляризуемость ионов элементов в каждой подгруппе периодической системы (одинаковая электронная структура и заряд ионов) растет с увеличением порядкового номера (см. табл. 1.11). Это объясняется тем, что с увеличением числа электронных слоев у ионов-аналогов внешний электронный слой отдаляется от ядра и усиливается экранирование ядра внутренними электронными слоями, что и способствует более интенсивной деформации ионов. [c.119]

По подгруппам (одинаковые электронная структура и заряд ионов) поляризуемость растет (табл. 17). Это объясняется тем, что увеличение числа электронных слоев у ионов-аналогов приводит одновременно к отдалению внешнего электронного слоя от ядра и к усилению экранирования ядра внутренними электронными слоями, что и способствует более интенсивной деформации ионов. [c.207]

При значительной взаимной деформации ионов ионная связь в известной мере приобретает характер ковалентной связи. [c.82]

Толщина б двойного слоя зависит не только от природы ионов, его образующих, но и от величины электродного потенциала ф. Чем больше разность потенциалов между обкладками двойного слоя, тем большая электрическая деформация ионов возможна в двойном слое. При достаточно большом положительном заряде двойной слой построен из сильно деформированных отрицательных ионов. Затем поверхность металла перезаряжается, что приводит к росту толщины двойного слоя и уменьшению емкости. Вблизи от точки нулевого заряда электродный потенциал ф мал, деформация ионов ничтожна и в значительном промежутке остается практически постоянной. При переходе через фдг анионный двойной слой исчезает и заменяется слоем катионов. [c.224]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Ионы обычно рассматриваются как твердые шары, несущие в центре положительный или отрицательный заряд. Сфера действия центрального заряда иона называется кажущимся радиусом иона (Гольдшмидт). Но наблюдаются и деформации ионов. [c.137]

Что такое деформация ионов При сближении двух ионов А и В электроны под влиянием заряда соседнего иона сдвигаются с мест и принимают такое положение, при котором центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают получается так называемый индуцированный диполь (/1, /2), т. е. атом, в одной половине заряженный положительно, в другой — отрицательно. [c.137]

Толщина д. двойного слоя зависит не только от природы ионов, его образующих, но и от величины электродного потенциала ф (рис. 2). Чем больше разность потенциалов между обкладками двойного слоя, тем большая электрическая деформация ионов возможна в нем. При достаточно большом положительном заряде двойной слой построен из сильно деформированных отрицательных ионов, емкость его велика. По мере приближения к точке нулевого [c.17]

При сближении на достаточно малые расстояния ионы под влиянием сил взаимодействия будут двигаться один относительно другого по замкнутым орбитам. Взаимная деформация ионов при этом не происходит и ионы удерживают гидратационную воду. Таким образом, ионная ассоциация является продуктом соединения гидратированных или сольватированных ионов. [c.117]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи потенциала нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в нем, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. [c.237]

При дальнейшей поляризации деформация ионов гидроксония увеличивается, и в конце концов протон отрывается от молекулы воды и нейтрализуется, а образовавшиеся атомы водорода адсорбируются на металле. Точка А отвечает равновесному состоянию. При разряде протон передвигается к поверхности электрода, при этом на частичную дегидратацию его затрачивается работа и потенциальная энергия системы возрастает. [c.338]

Общеизвестно ускоряющее действие ионов хлора на коррозию железа в нейтральных растворах. Такое же действие хлора на пассивное железо проявляется и в щелочных растворах. Ионы хлора в щелочах активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный или адсорбционный слой. Активация наступает при достижении некоторого достаточно положительного потенциала, при котором ионы хлора еще могут окисляться до СЬ, но образуют соединение с железом, вытесняя кислород или гидроксил из окисного железа. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа можно объяснить большой способностью к деформации ионов хлора по сравнению с ионами кислорода. После активации железо начинает растворяться с образованием ионов двухвалентного железа, тогда как до активации оно значительно медленнее растворялось с образованием трехвалентных ионов. Аналогичные явления наблюдаются в присутствии других анионов. По своей способности к активации пассивных электродов анионы могут быть расположены в следующем порядке [c.446]

Происходящее под влиянием усиления взаимной деформации ионов изменение характера валентной связи схематически показано на рис. Х1П-17. Схема А на нем отвечает крайнему случаю ионной связи (с полным отсутствием взаимной деформации ионов), схема Г —строго неполярной связи, а промежуточные случаи — характерной для подавляющего большинства неорганических соединений полярной связи. [c.432]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

В симметричных (координационных) структурах, так же как и в растворах, ионная рефракция является аддитивным свойством поляризуемости данных ионов. В несимметричных структурах рефракция обусловлена не только деформацией ионов электрической составляющей светового луча, но также деформацией за счет электрических полей соседних ионов, вызывающих одностороннюю поляризацию. Этот эффект используется в [c.244]

В атомных кристаллах с прочными направленными ковалентными связями любое смещение атомов связано с разрывом связей, т. е. фактически с разрушением кристалла. Деформация ионного кристалла приводит к существенному изменению электростатического взаимодействия ближайших ионов, и в местах деформации кристалл разрушается. [c.90]

I отдаляется от ядра и усиливается экранирование ядра внутренними электрониымн слоями, что и способствует более интенсивной деформации ионов. [c.112]

Легко видеть слабые стороны такого объяснения агрегативной устойчивости. Весьма трудно представить себе возникновение в результате сольватации противоионов вокруг лиофобных частиц сплошных сольватных оболочек, препятствующих слипанию частиц прн их сближении. В самом деле, сольватные йболочки из полярных молекул среды образуются отдельно вокруг каждого противоиона двойного слоя. Это должно приводить к тому, что на границе, разделяющей оболочки двух соседних одноименно заряженных противоионов, молекулы среды, представляющие собой диполи, будут обращены друг к другу одноименно заряженными концами и< следовательно, будут испытывать взаимное отталкивание. Кроме того, следует помнить, что микроструктура окружающего частицы слоя непрерывно меняется в результате теплового движения ионов. Понятно, > то при таких условиях говорить о создании в результате притяжения и ориентации диполей какого-то синюшного слоя из сцепленных друг с другом ионов и молекул среды, нужного для обеспечения положительного раскли-яивающего давления или упругости сольватной оболочки, просто невозможно. Положительное расклинивающее давление, обусловливающее агрегативную устойчивость лиофобных коллоидов, может возникать лишь в результате деформации ионных атмосфер, т. е. может определяться только электростатическими силами. [c.282]

Кривые емкости свинцового электрода в расплавленных эквимолярных смесях КС1—Li l и КС1—Na l носят промежуточный характер между кривыми емкости для соответствующих чистых солей, составляющих смесь. Расплавленные галогениды щелочных металлов можно разделить на две группы. В расплавах солей лития и натрия емкость велика и зависит от природы аниона и температуры. В расплавах солей калия и цезия емкость двойного слоя относительно мала и не зависит от природы аниона и температуры. Характер зависимости емкости двойного слоя и перечисленные особенности Д. И. Лейкис, А. Н. Фрумкин объясняют тем, что строение двойного слоя и его емкость изменяются вследствие деформации ионов и изменения структуры расплавленных солей в приэлектродном слое. [c.274]

Рис. ХП1-14. Схема взаимной деформации ионов Рис. XIII-15. Схема дополнительного поляризационного эффекта.

Рис. Х1П-17. Деформация ионов и харак- НМПО4, которые неустойчи-

На рис. 25,6, а изображен гипотетический случай образования соединений из ионов без перекрывания орбитали. 1< ак правило, в соединениях происходит частичное перекрывание атомных орбиталей и образование примеси валентной связи обычно приводит к уменьшению межъ-ядерного расстояния между атомами (рис. 25.6,6). Это формально соответствует искажению сферической формы ионов, т. е. смещению центра тяжести электронной оболочки иона относительно заряда ядра. Следовательно, деформация ионов при их взаимодействии должна сопутствовать их поляризации. Очевидно, ионы, обладающие большим зарядом ядра и тонкой электронной оболочкой, прижатой электростатическими силами к ядру, должны сами дес1юрмироваться слабо, но обладать повышенной деформирующей, поляризующей способностью. Напротив, отрицательно заряженные ионы, имеющие относительно меньший положительный заряд ядра и объемистую рыхлую [c.330]

ДЛЯ галогенидов щелочных металлов. Отметим, что энергия решетки возрастает по мере уменьшения размеров катиона или аниона. Например, она систематически возрастает в рядах Lil, LiBr, Li l, LiF или sF, RbF, KF, NaF, LiF. В первом из этих рядов происходит последовательное уменьшение размеров галогенид-иона (при постоянном ионном заряде), а во втором ряду — уменьшение размеров иона щелочного металла. Наблюдаемые изменения энергии решетки на самом деле обусловливаются не только электростатическим притяжением ионов, которое характеризуется ионным потенциалом. Определенную роль играют и такие факторы, как изменение сил отталкивания между ионами с зарядами одного знака, а также степень деформации ионов под действием окружающего их электрического поля. Оба эти фактора в свою очередь в какой-то мере зависят от взаимного расположения ионов в кристалле и от их ионного потенциала (подробнее об этом см. гл. 10). Данные факторы проявляются не столь заметно при сопоставлении энергий решетки различных галогенидов щелочных металлов, но приобретают важное значение при сравнении свойств веществ, состоящих из ионов с более высоким ионным потенциалом или имеющих не такое электронное строение, как у атомов благородных газов. В рассматриваемом случае налицо преобладающая роль ионного потенциала. [c.131]

В растворе электролита часть силы внутреннего трения обусловлена деформацией ионной атмосферы. В невозмухценном растворе каждый ион окружен атмосферой из ионов противоположного знака, находящихся в среднем на расстоянии 1/х как было показано (гл. П), это распределение обладает сферической симметрией. Под влиянием градиента скорости в растворе эти атмосферы деформируются, превращаясь из сферических в эллипсоидные. Электростатические силы и тепловое движение стремятся восстановить сферическую форму ионных атмосфер. В результате влиянм этих двух противоположных тенденций, а также вследствие того, что время релаксации т является конечной величиной, установится некоторая стационарная деформация. Если считать относительную скорость деформации равной д х1ду, тогда стационарная деформация будет дЬх Ьу. Так как, согласно уравнению (12), z = [>i/ж kT, то деформация ионных атмосфер [c.78]

Это уравнение справедливо с точностью до коэффициента пропорциональности 1/480тт, который М0Ж13Т быть получен только при более общем рас-смотреиии величины деформации ионной атмосферы. Таким образом, для [c.79]

Деформация Сг + в решетке a-AljOg может рассматриваться и с несколько другой точки зрения. Б. Н. Гречушников и П. П. Феофилов [22], а затем Форд и Хилл [21] нашли, что на полосу Е, принадлежащую Сг +, накладывается колебание типа е решетки a-AlgOg. По Ii. Бальхаузену [23], это является прямым доказательством эффекта Яна —Теллера, ведущего к деформации состояния Е иона Сг +. К вопросу о значении деформации ионов переходных металлов как следствия эффекта Яна — Теллера мы вернемся ниже. [c.91]

Уравнение (24) основано на поляризационных представлениях. Более строгие теоретические подходы [141, 142], также основанные на представлениях о деформации ионов в кристаллах, в некоторых случаях, например для щелочных галогенидов, дали значения е, близкие к экспериментальным. Однако точный теоретический расчет е, как указывает Сыркин [120], — дело далекого будущего. Из-за отсутствия как теоретически обоснованных, так и экспериментальных величин е метод эффективных зарядов еще не может вытеснить метод элентроотрицательностей. [c.41]

Платиканов и Манев [15] провели аналогичные исследования другим методом со слабо стабилизованными эмульсионными пленками из водных растворов электролитов в органических жидкостях. В этих пленках наблюдается такое же, как в пенных пленках, конкурирующее действие ван-дер-ваальсовых сил и сил, связанных с деформацией ионных атмосфер. Утончение заканчивается, так же как в неустойчивых пенных пленках, разрывом, причем значения критических толщин так же рассеяны около величины того же порядка. Это убедительно говорит в пользу подобия пенных и эмульсионных пленок во всех областях устойчивости. [c.58]

Для систем K l/Na l и КЫОз/КаЫОз на графике Д — состав раствора получаются прямые линии (рис. 70, а). То, что точка пересечения лежит при отношении приблизительно 1 1, объясняется примерно равными показателями преломления исходных растворов. В этих случаях отклонения теор — эксп о должны быть ПриПИСаНЫ ТОЛЬКО деформации ионов. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология