Алкилирование по атому кислорода

При взаимодействии +СНз с образовавшимися после отщепления протона амбидентными анионами ацетилацетона (103) и ацетоуксусного эфира (104) метилирование идет по атому кислорода, тогда как при взаимодействии метилиодида с этими анионами образуются продукты алкилирования по атому углерода (см. гл. 3). [c.466]

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ КИСЛОРОДА [c.181]

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ КИСЛОРОДА ИЛИ УГЛЕРОДА [c.21]

Алкилирование. Сопряженные 1,3-дикарбонильным соединениям основания могут алкилироваться при взаимодействии с галогеналканами по атому углерода или по атому кислорода [c.371]

Подобный амидному Н-водород в оксипуринах относительно кислый, эту кислотность можно понять при рассмотрении вклада в анион резонансной структуры, подобной феноляту. Алкилирование идет по атому азота, а не по атому кислорода [72]. [c.591]

При алкилировании нитритов в полярных растворителях наряду с нитросоединениями всегда образуются алкиловые эфиры азотистой кислоты-алкилирование нитрит-аниона идет также и по атому кислорода-месту с наибольшей электронной [c.141]

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду (3-нафтола но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила [c.328]

Переход к соединениям класса циклодиенонов можно осуществить алкилированием фенолов, обычно 2,6-дизамещенных или более высокозамещенных. Для того чтобы алкилирование шло по атому углерода, а не по атому кислорода, наиболее существенное значение имеют условия проведения реакции [63]. [c.187]

Рассмотрим причины, определяющие предпочтительность С-алкили-рования при этом нужно учитывать три взаимосвязанных фактора. Во-первых, степень сольватации еполпт-аниона оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона (см. разд. 1.6). Детали строения сольватироваиного аниона могут влиять иа соотношение продуктов О и С-алкилирования. Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, можно ожидать большей реакционной способности по углеродному атому. Поскольку в еноляте иа атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее силь ной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. [c.21]

Для енолят-аннонов обычно п обладает С-алкилирование. Одн при использовании высокореакци неспособного алкилирующего ai та переходное состояние больше поминает реагирующий енолят-ноп, чем продукт на атоме кислор сосредоточен зйачительньгй заряд, что приводит к 0-а л кил яровая Aлкилиpoзaниi по атому кислорода при катализе основаниями характерно Однако такие реагенты, как диазометан или нон триэтил сония, могут реагировать по атому кислорода [5]. [c.22]

Алифатические нитросоединения имеют более кислый характер, чем альдегиды, сложные, эфиры, кетоны или нитрилы, однако алкилирование образующихся анноиов почти всегда проходит предпочтительнее по атому кислорода, чем по атому углерода [19] [c.25]

Поскольку в м.-Б.р. алкилированию подвергается амбидентный гидрофосфорильный анион, то в ряде случаев отмечается полное или частичное алкилирование по атому кислорода с образованием средних эфиров к-т Р( И). [c.94]

Депротонирование диазинонов сходно с депротонированием пиридонов и приводит к образованию мезомерных анионов. Эти анионы амбидентны — при их алкилировании или ацилировании в зависимости от условий реакции и от природы взятого диазинона может доминировать либо замещение по атому азота, либо замещение по атому кислорода. [c.153]

Корнблум и сотр. [80] показали, что вода, фенол и фторирован ные спирты способствуют С-алкилированию фенолята натрия, тогда как ДМФА и ДМСО благоприятствуют О-алкилированию. Способность атома кислорода в феноляте к образованию связи с атомом углерода снижается по двум причинам 1) из-за ассоциации катиона с атомом кислорода в ф нолят-ионе в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и 2) из-за образования водородной связи с указанным атомом кислорода в растворителях, являющихся сильными донорами водорода. Атомы углерода в орто- и пара-положениях в фенолят-ионе, несущие частичный отрицательный заряд, приобретают резко выраженную способность конкурировать с атомом кислорода за электрофильный центр. Однако в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в ДМФА, ДМСО, атом кислорода в феноляте сравнительно доступен и поэтому значительно более реакционноспособен, чем атомы углерода в орто- или пара-положениях. [c.17]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Интересный метод генерирования диполей связан с алкилированием [24] или силилированием [25] карбонильного атома кислорода З-гидрокси-4-пиро-нов. Внутримолекулярное диполярное циклоприсоединение с участием таких диполей возможно и к неактивированной двойной связи [25]. Ниже приведен пример использования аналога койевой кислоты [койевая кислота — 5-гидро-кси-2-(гидроксиметил)-4Н-пиран-4-он] для генерирования диполя в результате метилирования по карбонильному атому кислорода и депротонированию 3-гид-роксильной группы поддействием объемного основания. [c.206]

Присоединение протона к атому кислорода карбонильной группы приводит к образованию гидроксибензопирилиевых солей. Хромоны вступают в такие реакции гораздо легче, чем кумарины например, пропускание газообразного хлороводорода через раствор смеси хромона и кумарина в эфире приводит к выпадению только гидрохлорида хромона ( т. е. хлорида 4-гидрокси-1-бензопи-рилия) [29]. Алкилирование атома кислорода требует использования более силь- [c.229]

Алкилирование по атому кислорода также возможно, и этот процесс имеет важное значение в случае рибозидов, в которых он реализуется внутримолеку-лярно и способствует стереоконтролю реакций замещения в углеводном фрагменте, как в представленном ниже замещении З -гидроксильной группы на азидную с полным сохранением конфигурации [102]. [c.275]

Азол-5-оны конденсируются по альдольному типу по положению 4 [ 133]. Алкилирование 1,3-азолонов может идти как по атому кислорода, давая алкил-оксиазолы, так и по атому азота например, тиазол-2-он реагирует с диазометаном с образованием 2-метокситиазола, а с метилиодидом в присутствии метоксида получают З-метилтиазол-2-он [ 130]. [c.524]

В противоположность реакциям алкилирования ацилирование и сульфонили-рование часто идут по атому кислорода. Образующиеся 0-ацильные производные часто неустойчивы, но могуг быть использованы так, например, при проведении ацилирования в пиридине в качестве растворителя получают пири-диниевую соль в результате замещения ацил оксигруппы пиридином. 1 к [c.591]

Этот метод находит очень широкое применение и ограничивается лишь доступностью исходных дикарбонильных соединений. В связи с этим следует иногда проявлять осторожность при выборе структур таких промежуточных соединений. Так, Рейхштейн [35] показал, что при реакции натриевого производного этилового эфира щавелевоуксуснбй кислоты с этиловым эфиром бромпировиноградной кислоты происходит алкилирование р-кетоэфира по атому кислорода, а не по атому углерода, как первоначально предположил Сьюттер [36]. Направление реакции, приводящее к образованию фуранового производного, в этом случае представлено формулами VHI—IX [c.101]

При алкилировании 1-окиси аденина алкильный радикал присоединяется по атому кислорода [70]. Так, например, при действии бромистого бензила на N-окись аденина в М,М-диметилацетамиде получен бромгидрат 1-бензил-оксиаденина (VII), из которого приготовлено основание (VIII). 1-Алкокси-группа ориентирует дальнейшее алкилирование в положение 9, после чего она легко может быть элиминирована восстановлением [70],. , [c.292]

При алкилировании таких оксипроизводных пиридина, пиримидина и аналогичных гетероциклических соединений вступающая группа может присоединиться либо к атому азота, образуя, например, Ы-алкилпиридон (I), либо к атому кислорода с образованием алкоксипиридина (II). [c.292]

При наличии в соединении ОН- или ННатруппы атака карбка-тиона может быть направлена на атом кислорода или азота. В связи с этим различают С-, Ы- и 0-алкилирование. Как правило, Н-и О-алкилирование протекают в более мягких условиях, чем С-ал-килирование. [c.181]

Ацетоуксусный эфир может вступать в реакцию прямого алкилирования. Одной из таких реакций является взаимодействие его с диазометаном. Диазометан явЛяется основанием, хотя и не сильным, и способен отщеплять протон от соединений, содержащих достаточно кислые атомы водорода. Это относится и к ацетоуксусному эфиру, который, как уже отмечалось, по кислотности значительно превосходит спирты (примерно на 5 порядков) при этом образуется енолят-анион и противоион-катион метилдиазония. Последний, мгновенно теряя азот, дает достаточно горячий метил-катион, являющийся жесткой кислотой в связи с этим он, естественно, реагирует по месту с наибольшей электронной плотностью (жесткому центру) - атому кислорода [c.480]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Природа алкилирующего агента КХ, т.е. природа уходящей группы X и строение радикала К, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Енолят. ацетоуксусного эфира, будучи основанием (по Льюису), содержит два реакционных центра-мягкий-атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал К в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион X , и более электроноакцепторным радикал К, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то К будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. Именно таким образом происходит алкилирование натриевого енолята ацетоуксусного эфира (Ка-АУЭ) алкилиодидами и бромидами [c.483]

Природа радикала R в молекуле алкилирующего агента также очень сильно влияет на ход алкилирования. С введением электроноакцепторных заместителей радикал становится более жест1 ой кислотой и алкилирует енолят по более жесткому реакционному центру-атому кислорода. Так, хлорметиловые эфиры алкилируют Na-АУЭ практически только по атому кислорода [c.484]

Алкилирование Na-АУЭ по кислороду преобладает даже при использовании иодметиловых эфиров. Аналогичным образом по атому кислорода, будет осуществляться силилирование енолятов АУЭ триметилхлорсиланом, поскольку триметилсилильный катион является жесткой кислотой [c.484]

Таким образом, при использовании в качестве ацилирующего агента ангидрида кислоты необходимо применять вдвое большее количество хлорида алюминия, чем в случае хлорангидрида Долгое время считалось, что по аналогии с реакциями галогенирования и алкилирования, сопровождающимися образованием комплексного аниона А1С14, взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с хлоридом алюминия приводит к формированию такого же аниона и катиона ацилия Однако спектроскопическими методами было показано, что активация хлорангидрида хлоридом алюминия происходит в результате его координации по карбонильному атому кислорода [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология