Селективные процессы восстановления

Селективное каталитическое восстановление аммиаком (СКВ) является одним из основных методов очистки дымовых газов от оксидов азота. Процесс основан на способности аммиака к избирательному восстановлению оксидов азота в присутствии катализатора при 200—500 °С. [c.122]

В работе [104] предполагалось, что катализатор синтеза метанола под воздействием реакционной среды в процессе формирования приобретает две формы — окисленную и восстановленную. При адсорбции оксида углерода на окисленных центрах образуется метанол, а при адсорбции на восстановленных центрах— спирты и углеводороды. Действительно, состояние оксида цинка в цинк-хромовом катализаторе в значительной степени определяет производительность и селективность процессов гидрирования оксидов углерода, причем суш,ественную роль оказывает отношение стехиометрического (окисленная поверхность) к нестехиометрическому цинку (восстановленная поверхность). В процессе формирования и эксплуатации, а также под воздействием реакционной среды на поверхности катализатора меняется соотношение окисленных и восстановленных активных центров. В зависимости от их соотношения меняется и селективность процесса синтеза метанола и спиртов Сг—С4. Так, при дозировании диоксида углерода в восстановительную среду Нг—СО резко увеличивается производительность цинк-хромового катализатора по метанолу, что, по-видимому, связано с образованием дополнительных окисленных активных центров и ускорением лимитирующей стадии — хемосорбции водорода [87]. [c.205]

Селективные процессы восстановления [c.139]

Исследования в условиях пилотной установки. На основании предварительных исследований в качестве растворителя был выбран анилин. Этот выбор был обусловлен хорошей растворяющей способностью анилина в отношении исходных и конечных продуктов реакции, его благоприятным влиянием на селективность процесса. восстановления и коррозионную активность реакционной смеси, возможностью путем ректификации четко отделить анилин от хлоранилина, а также его недефицитностью и сравнительной дешевизной. [c.40]

Чем выше полярность растворителя, тем больше скорость процесса восстановления НЦГ и тем выше избирательность процесса по образованию оксима. Лучшими растворителями, обеспечивающими более высокую избирательность по оксиму, являются азотсодержащие органические соединения, обладающие основными свойствами, например, циклогексиламин, пиридин и другие, а также аммиак. Влияние аммиака на активность и селективность процесса восстановления НЦГ проверялось на установке проточного типа в присутствии катализатора с соотношением Аё 2п=0,1 0,9. Испытания проводили при температурах 30, 100 и 150° при различных контактных нагрузках (от 0,3 до 3,0 мл раствора/лл катализатора-ч) (табл. 2). [c.41]

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизационных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования (гидрирование диенов, олефинов, конденсированных ароматических углеводородов, моноциклических углеводородов и другие), реакциями восстановления различных типов (восстановление кислотных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление аминогрупп и другие), реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидрогенолиза различных типов (гидрогенолиз связей С—О, С—N, С—8, раскрытие алициклических колец, отщепление алифатических заместителей и другие). [c.335]

С, среда—0,01 н. NaOH). Увеличение концентрации щелочи в растворе неблагоприятно сказывается на активации водорода, что приводит к изменению стадии, лимитирующей реакцию. Увеличение энергии связи водорода с поверхностью при этом уменьшает скорость притока водорода из газовой фазы, особенно при больших концентрациях щелочи, следствием чего является извлечение из катализатора водорода орто-нитрофенолрм наряду с идущим гидрированием орто-нитрофенола водородом газовой фазы. Таким образом, полученные кривые представляют интегральный результат гидрирования вещества и насыщения катализатора. Поэтому максимумы и минимумы на кинетических кривых, полученные при восстановлении орто-нитрофенола, не отражают селективность процесса восстановления нитрогруппы. На основании кинетических кривых трудно отличить собственно гидрирование от яа- [c.368]

БАРТОНА ПРАВИЛА, устанавливают взаимосвязь условий восстановления карбонильной группы в замещенных циклогексанона с конфигурацией гидроксильной группы в образующемся спирте. Определяют лишь тенденцию селективности процесса, но не являются абсолютно строгими. Примеры Б. п. каталитич. гидрирование в кислой среде приводит к преимущественному образованию аксиальной гидроксильной группы, а восстановление натрием в спирте-к экваториальной, напр. [c.244]

Газообразные в-ва очищают путем селективной конденса-щш (или десублимации), селективного поглощения р-рами, расплавами или гранулированными твердыми в-вами, твердые в-ва-перекристаллизацией (в частности, в гидротермальных условиях см. Гидротермальные процессы), зонной плавкой (см. Кристаллизация), с помощью химических транспортных реакций и др. Для очистки часто используют селективное окисление, восстановление или комплексообразование. Применяют также разл. виды хроматографии, мембранные процессы разделения, дистилляцию, ректификацию. [c.214]

Эффективность каталитических процессов восстановления оксидов азота в присутствии различных восстановителей в значительной степени определяется активностью и селективностью применяемых катализаторов. [c.122]

Оксид железа (П1) быстро утрачивает свою активность и селективность, так как в процессе восстановления оксидов азота переходит в РезО,. Для повышения активности катализатора в его состав вводят оксиды других металлов, например, А1,Оз и Сг,Оз, смесь оксида титана с оксидом алюминия, алюмосиликаты и силикагель, повышающие его стабильность и термостойкость. [c.126]

Весьма важное практическое значение имеет также и то, что реакция восстановления карбонильной группы на никель-хромовом катализаторе проходит строго селективно, и даже при полной конверсии альдегидов выход спиртов составляет 100%. Экспериментально установлено, что в определенных температурных Условиях фактор давления (в исследованном интервале) не влияет на селективность процесса. Весьма интересными оказались опыты по изучению влияния давления на процесс гидрирования катализатов карбонилирования пропилена. Известно, что в процессе гидроформилирования в результате вторичных реакций наряду с целевыми продуктами (альдегидами) образуется некоторое количество высококипящих продуктов. Состав этих высококипящих продуктов, называемых обычно кубовым остатком, весьма сложен и полностью не исследован. Определенное представление о его составе можно получить, рассмотрев некоторые из возможных вторичных реакций, к Их числу относятся [c.51]

Гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА, гексаметапол) — полярный растворитель, способный сольватировать электроны. Даже в среде, состоящей из его смеси с этанолом f67 % (мол.) этанола, 33% (мол.) ГМФТА], процесс восстановления может осуществляться под действием сольватированных электронов [314,316]. Считают, что ГМфТЛ селективно адсорбируется на электроде, образуя вблизи электрода слой с низкой протонной активностью. [c.215]

В Канаде и США блочные катализаторы широко используют, например, в реакторах селективного каталитического восстановления (СКВ) в процессах очистки отходящих газов заводов по производству азотной кислоты и других химических продуктов. [c.159]

Селективность процесса восстановления существенно повышается при проведении его в потенциостатическнх условиях. [c.341]

Увеличение селективности процесса восстановления или изменение его стереонаправленности может иметь место при использовании ингибиторов (метилвинилкетона, аллгиювого спирта и ряда других соединений) [2]. [c.287]

Исходя из предположения, что одной из основных причин, вызывающих снижение селективности процесса восстановления МХНБ на платиновых катализаторах при замене анилина на МХА, является значительное затруднение диффузии исходных компонентов к катализатору и МХА от катализатора, связанное с выделением водного слоя, можно было ожидать, что снижению степени дегалогенирования и дезаминирования должны способствовать технологические параметры, уменьшающие вероятность выделения водного слоя. Такими факторами являются [c.82]

Рис. 3. Влияние концентрации МХНБ в МХА на селективность процесса восстановления (объемная скорость водорода 20 000 ч )

Отличительной особенностью пуска установок на платинорениевых катализаторах является их способность к гидрогенолизу углеводородов. Гидрогенолиз (метанирование) протекает на металлических центрах катализатора после их восстановления уже при температуре 300°С. В результате происходит зауглероживание контакта. С учётом этого оптимальным вариантом восстановления можно считать восстановление электролитическим водородом, однако, в отечественной промышленной практике это практически нереализуемо. При восстановлении катализатора водородсодержащим газом гидрогенолизу подвергаются лёгкие парафины, это приводит к снижению концентрации водорода. Наиболее интенсивно гидрогенолиз протекает при приёме сырья. За счёт экзотермичности реакций в реакторах (особенно последней ступени) возможно неконтролируемое повышение температуры на 40-160°С и резкое - до 10-20% об. - снижение концентрации Н2 в ВСГ. Это приводит к быстрому закоксовыванию катализатора, снижению его межрегенерационного цикла и низкой селективности процесса. [c.67]

Ранее простейшие гомологи бензола выделяли из фракций каменноугольной смолы, но возрастающие требования промышленности к количеству и качеству сырья для его-- дальнейшей переработки привели к поискам новых источников их получения. Алкилароматические углеводороды могут быть выделены из тяжелых смол пиролиза нефти, сверхчеткой ректификацией фракций риформинга, с помощью реакции Вю ца—Фиттига, ацили-рованием ароматических углеводородов и последующим восстановлением образующихся при этом кетонов и т. д. Все эти методы значительно уступают процессу алкилирования ароматических углеводородов олефинами ввиду высоких технико-экономических показателей его. Это обусловлено обеспечением процесса доступным и дешевым сырьем, производимым крупнотоннажными производствами, глубокой проработкой его химизма, довольно простым оформлением и получением больших выходов целевых продуктов при высокой селективности процесса. [c.5]

Наряду с а л ю мо гид ридоы лития часто применяют в качестве восстановителей боргидриды щелочных металлов, оказывающие более мягкое действие. Промежуточное положенно между боргидридом натрия и активным алюмогидридом лития занимает восстанавливающая система НУ боргидрида натрия и бромида лития в диглиме. С этим реактивом можно проводить ряд процессов селективно го восстановления. Так, из этилового эфира л-хаорбездойной кислоты нрд нагревании на водяной бане в течение 3 ч и диг.яные со смесью боргидрида патрпя и бромида лития получают с 85— 91%-ны.м выходом п-хлорбензидовьш спирт [474]. [c.86]

Возможными направлениями практического применения способа селективного восстановления окиси железа являются препаративный способ синтеза закиси — окиси метана и магнетизирующий обжиг железных руд. В условиях низкотемпературного восстановления окиси железа метаном обнаруживается автокаталитичность данной реакции, не отмечавшаяся ранее другими авторами, исследовавшими ее при высоких температурах. В этих же условиях впервые мы обнаружили совершенно новое для процессов восстановления явление промежуточного ( астехиометрического ) торможения реакции. Особенность этого торможения заключается в том, что оно наблюдается [c.102]

Частичное гидрирование протекает селективно и сопровождается играцией двойной связи и стерическимн изменениями, приводящими к образованию гранс-соедниений, плавящихся при более высокой температуре, чем 1 ис-изомеры. Селективностью процесса обусловлено преимущественное восстановление триена до диена или диена до моноена или образование только высокоплавких насыщенных и транс-моноеновых эфиров, а не 1 ис-изомеров. [c.39]

Так, например, грибной пигмент кортизалин (134) почти наверное образуется посредством конденсации п-кумарил-КоА с щестью молекулами малонил-КоА, сопровождающейся восстановлением и дегидратацией на каждой стадии. Как и в случае других поликетидов, при этом возможны те или иные отклонения от основного процесса восстановления, поэтому общая картина биосинтеза достаточно сложна. Это тем более справедливо, если принять во внимание, что не слищком четко определяемый класс частично восстановленных поликетидов включает несколько больщих групп природных соединений, в частности из актиномицетов, в процессе сборки которых селективно используются также различные аналоги малонил-КоА. К сожалению, детали механизма биосинтеза таких соединений практически не известны, поэтому используемое в настоящем обзоре разделение различных примеров на группы в той или иной мере произвольно. [c.455]

Адсорбированная на поверхности ртутного электрода пленка бромида свинца характеризуется [1248] селективной проницаемостью к различным деполяризаторам, в том числе и к ртути. Она тормозит восстановление ртути и не влияет на процесс восстановления серебра. Это использовано для определения серебра в присутствии - 5-кратного избытка ртути на фоне 1М раствора NaBr + 10 М раствора свинца по i — -кривой, снятой при —0,27 в. Измерение диффузионного тока проводят в конце жизни капли. В присутствии 5-10 Л/ раствора свинца определению серебра не мешает 75-кратный избыток ионов ртути. [c.124]

Этот катализатор применяется, в основном, для восстановления кислородсодержащих групп. Если в соединении имеются одновременно олефииовые связи, то и они гидрируются в этих условиях. Однако, некоторые добавки позволяют подавить гидрирование двойных связей. Такой селективный процесс осуществляют в синтезе верникола. [c.243]

Рнс. 4.6.1. Измерение времени продольной релаксации и обменных процессов, а — неселективная инверсия с восстановлеинем б — селективная инверсия-восстановление в — неселективное иасыщенне-восстановление г — селективное насыщение-восстановление д — восстановление насыщения за одно прохождение. Схема на рнс. б очень похожа на ту, которая применяется в обменной 2М-спектроскопнн (гл. 9) и может быть использована для измерений нестационарного эффекта Оверхаузера и для селективного переноса поляризации в системах с обменом. Схему на рнс. г можно использовать для переноса насыщения и, если т = О, для изучения эффекта Оверхаузера. [c.250]

Применение катализаторов также повышает селективность процесса и приводит к уменьшению образования кокса и продуктов конденсации. Каталитическое деалкилирование полиалкилфенолов может осуществляться в атмосфере водорода или в отсутствие последнего, как в паровой, так и в жидкой фазах. В качестве катализаторов обычно используют цеолиты [249], алюмосиликаты [250], окислы А1, Мд, Т1, Ре, 2п [251—256] и их смеси [257— 259]. Выход низших фенолов при этом превышает 80%. Интересно, что сульфиды некоторых металлов, являясь активными катализаторами восстановления фенолов в углеводороды [124] в присутствии воды или водного раствора аммиака селективно деалки-лируют полиалкилфенолы. Хорошие результаты были получены при деалкилировании высших фенолов широкой фракции (230— 270 °С) генераторной смолы при 460—485°С и начальном давлении водорода 30 кгс/см2 под действием смеси сульфидов вольфрама и ванадия. Выход фенолов, кипящих до 225 °С, за проход I этих условиях составил 57%, дричем 39% приходилось на долю фенола и крезолов. Соотношение образующихся низших фенолов и углеводородов довольно высоко и составляет 6- 10 l. [c.294]

Пр своим качественным показателям дистиллированные спирты Сю— iB достаточно близки к спиртам, вырабатываемым в настоящее время по ГОСТу 13937-68. Характерно, что достигнутая в ходе экспериментов (опыт 5) производительность установки (до 1140 л/час.) при сохранении хорошей селективности процесса практически не отличается от производительности установки при восстановлении метиловых эфиров (1200- 1300 л/час метиловых эфиров). При дальнейшем подборе оптимального режима процесса качество спиртов, безусловно, может быть улучшено. Необходимр отметить, что при проверке состояния технологической коммуника1 1ии подачи жирных кислот непосредственно перед входом в реактор коррозия нержавеющей стали и отложение меди не наблюдались. [c.152]

На крупнотоннажных установках производительностью 300 тыс. т этилена в год образуется л 40 т/год такого продукта. Накопление на катализаторе зеленого масла или продуктов его превращения приводит к тому, что при гидрировании сравнительно быстро наблюдается снижение селективности процесса вводимый в этан-этиленовую фракцию водород (молярное отношение Н2 С2Н2 = 2—5) начинает расходоваться не на исчерпывающее гидрирование ацетилена, а на восстановление этилена до этана. Причина этого явления пока не ясна, однако можно предположить, что образующееся зеленое масло адсорбируется на катализаторе и создает диффузионные затруднения при гидрировании С2Н2. В промышленных реакторах в [c.49]

Следует отметить, что в микроколичествах оксид углерода, благодаря конкурентной адсорбции, повышает селективность гидрирования ацетилена и его гомологов (диенов) до олефинов. Проведенные исследования показали, что, зная константы адсорбции (комплексообразования) ацетилена и его гомологов, олефинов и СО, можно рассчитать концентрацию оксида углерода, при которой существенно снизится скорость гидрировани"я олефинов без заметного ингибирования восстановления ацети лена, т. е. концентрацию, при которой повысится селективность процесса. [c.51]

Для всех катализаторов вредными примесями являются железо, никель и кобальт, так как они ускоряют побочные процессы (в частности, метанирование) и интенсивно повышают температуру в зоне катализа. Примесп щелочных соединений снижают селективность процесса по метанолу, стимулируют образование высших спиртов. Соединения серы и хлора —контактные Яды, необратимо дезактивирующие катализаторы. Поэтому в процессе приготовления и восстановления катализаторов к качеству исходного сырья и полупродуктов по содержанию примесей предъявляют высокие требования. [c.52]

Введение в предварительно восстановленный цинк-хромовый катализатор 6—87о (масс.) меди повышает производительность катализатора и селективность процесса [40, 49]. Технология нанесения меди на поверхность соосажденного катализатора включает пропитку контактной массы медноаммиачным раствором бикарбоната меди, сушку при 130—140 °С и прокаливание в токе воздуха при 250°С. В результате прокаливания на поверхности контакта образуется оксид меди. Восстановление оксида меди осуществляется в колонне. синтеза при 300 °С. [c.55]

Таким образом, установлено, что в условиях каталитического процесса окисления эти.пена в окись этилена концентрация металлоидной добавки, введенной в серебро для повышения избирательности процесса окисления, иостепенно уменьшается вследствие реакции восстановления добавки реакционными газами. Увеличение концентрации этилена в исходной смеси и повышение температуры процесса приводят к значительному увеличению скорости восстановления метал,поида, а следовательно, к более быстрому падению селективности процесса. Во время катализа для пополнения убыли концентрации галоида в серебре необходимо вводить добавку. Наиболее удобно вводить летучие органические металлоидные соединения в реакционную смесь. [c.216]