Концевые определение в полимерах

Тома [5] рассмотрел ферментативную кинетику концевого расщепления полимеров различного состава (гомо- и гетерополимеров) и с разной длиной цепи. При этом был проведен анализ двух крайних случаев расщепление гетерополимеров определенной последовательности и расщепление гомополимеров, длина которых [c.110]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

З.2.2. Определение концевых групп полимеров [c.80]

Потеря всего лишь 1 % концевых групп при практически достижимых молекулярных весах (порядка 10 ) может привести к ошибкам порядка 50% при определении концевых групп полимеров. [c.257]

Схемы И. функциональных и концевых групп полимера принципиально не отличаются от схем И. таких же групп в низкомолекулярных соединениях и рассматриваться здесь не будут. Следует только отметить, что число концевых групп дает информацию о длине и разветвленности макромолекул, однако определение этой характеристики связано обычно с большими трудностями, обусловленными относительно малым количеством определяемых концевых групп в пробе, и для полимеров со степенью полимеризации несколько десятков тысяч и более эта задача пока удовлетворительно не решена. [c.396]

Точность определения молекулярного веса химическими методами уменьшается с возрастанием молекулярного веса полимера. При молекулярном весе порядка 50 000—100 000 содержание концевых групп столь мало, что их точное определение связано с большими трудностями. К большой ошибке в определении молекулярного веса может привести присутствие примеси низкомолекулярного соединения, содержащего одноименные с концевыми группами полимера функциональные группы. [c.305]

В связи с тем, что при связывании галогенводорода может выделяться побочный продукт (например, вода), который вступает во взаимодействие с мономерами или реагирующими концевыми группами полимера, выбор момента введения нейтрализующего агента влияет на молекулярный вес синтезируемого полиамида. Таким образом можно, но-видимому, регулировать молекулярный вес полимера, вводя нейтрализующее галогенводород вещество после достижения определенной вязкости раствора. [c.29]

Скорость обменных реакций полимеров в расплаве в определенной степени зависит от наличия того или иного типа концевых групп полимера. Это было недавно подтверждено эксперимен-тально . [c.95]

Рис. 39. Прибор для растворения при определении карбоксильных концевых групп полимеров

При определенных условиях могут протекать также реакции замещения, которые искажают результаты. Полимеры с большим молекулярным весом вносят особые трудности, так как реакция присоединения идет не всегда быстро и могут происходить побочные реакции (замещения и отщепления ) между монохлоридом иода и полимером. В реакции отщепления сначала галоген присоединяется к двойной связи, а затем отщепляется молекула иодистого водорода. Эта реакция чаще идет, когда монохлорид иода добавляют к олефинам и полимерам, имеющим разветвления по соседству с двойными связями, так как в продукте присоединения, несомненно, существуют стерические напряжения. При наличии непрореагировавшего из-за неполной полимеризации мономера или двойных связей в концевых группах полимера йодные числа также завышаются. [c.83]

В некоторых случаях избыточное количество в реакционной смеси гликоля оказывает положительное влияние на ход процесса потому, что на определенном этапе все концевые группы полимера являются гидроксильными. Тогда дальнейший рост цепи будет осуществляться не за счет реакции этерификации, а путем переэтерификации с выделением гликоля [c.196]

Пределы определения молекулярного веса по концевым группам лимитируются чувствительностью применяемого метода. При использовании обычного весового и объемного методов анализа погрещность эксперимента достигает порядка 20%, если молекулярный вес полимера равен 2- 10" — 3-10 [5]. Перед определение.м концевых групп полимер необходимо очистить от примесей (от мономера, циклических олигомеров, у которых нет концевых групп, и т. д.). При определении концевых групп титрованием необходимо найти подходящий растворитель, провести глухое титрование для установления величины поправок, вводимых в результаты, получаемые при титровании раствора полимера. Если концевые группы определяются в полимере, в котором произошли химические изменения, например замена гидроксильных групп на метокси- или ацетильные группы, то необходимо проверить полноту завершения реакции и отсутствие процессов деструкции при протекании этой реакции. [c.79]

Метод определения релаксации напряжения применяли также при изучении действия различных отвержденных агентов на полисульфидные полимеры. Известно, что полимеры, содержащие меркаптогруппы или даже гидроксильные концевые группы, можно превращать в твердые эластомеры, отверждая их при действии окислов металлов типа окисей цинка, свинца или магния. Однако такие продукты при 60—70° обладали низкой устойчивостью к усадке при сжатии. Это объясняют солеобразной природой продуктов отверждения, так как, естественно, далеко не безразлично, протекает ли обмен меркаптид-дисульфидного типа или обмен по месту ионных связей. Даже перекиси металлов в качестве отверждающих агентов обладают способностью сообщать отверждаемому полимеру некоторую неустойчивость к усадке при сжатии, если их недостаточно правильно использовать, так как в этом случае в состав полимерной цепи также может входить некоторое количество солеобразных мостиков, образующихся из соединений металлов низшей валентности, получающихся в процессе окисления концевых групп полимера. [c.493]

Для определения среднечисленных молекулярных масс порядка 10 полимеров с функциональными группами может быть также использован метод определения количества концевых функциональных групп [14, с. 272]. Знание среднечисленных масс необходимо при исследовании кинетических закономерностей и механизма полимеризации. [c.22]

Как показали химический анализ (М%) и определения молекулярного веса, каждая молекула полимера содержит концевую группу ЫНа-Рост цепи оканчивается переносом протона от растворителя [c.108]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Написать реакцию поликонденсации полного хлорангидрида янтарной кислоты и гександиола-1,6 и рассчитать молекулярную массу образующегося полимера, если химическим анализом установлено, что после гидролиза концевой хлорангидридной группы 1 г полимера содержит 1,3-10 экв. СООН-групп. При определении ОН-групп в навеске 1,5000 г полимера после этерификации бромангидридом бромуксусной кислоты обнаружено 4,83-10 экв. брома. [c.67]

Какие химические реакции могут быть использованы для количественного определения содержания в полимере концевых NH2-, ОН- и СООН-фупп [c.67]

При высоких степенях полимеризации ошибка в определении концевых фупп только на 0,1% (мол.) приводит к погрешности М в два раза. Следовательно, применение химических методов определения молекулярных масс офаничивается точностью аналитического определения концевых фупп в полимере. Метод концевых фупп целесообразно применять при определении М < З Ю". Если в макромолекуле полимера содержатся боковые функциональные фуппы, аналогичные концевым, определение молекулярной массы химическим методом становится невозможным. [c.21]

Многие ферменты атакуют концевые участки полимера, последовательно (в случае гомополимерного субстрата) отщепляя фрагменты с низкой степенью полимеризации (мономеры, димеры, реже тримеры и т. д.). Возможно, активный центр таких ферментов устроен в виде кармана , направленного в глубь белковой молекулы, и позволяет вместить не более определенного числа мономерных звеньев субстрата. Такие ферменты обобщенно называют экзоферментами или ферментами экзотипа . [c.77]

Для П. наиб, распространены мономеры с амино-, карбокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из к-рых получают важнейшие типы поликонденсац. полимеров. В отличие от полимеризации, при к-рой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсац. полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функц. группами. Напр., при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры м. б. заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых к-т можно использовать их хлораигидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия П., тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности [c.632]

Завершая краткое обсуждение наиболее типичных свойств эндо- и экзодеполимераз, следует остановиться на рассмотрении механизма деструкции (деполимеризации) полисахаридов. Особенность процесса деструкции заключается в том, что полисахаридные субстраты предоставляют ферментам широкие возможности для способов атаки. Ферменты экзо- типа атакуют концевые участки полимера, последовательно (если нет боковых групп или дефектов мономерных звеньев) отщепляя мономеры или димеры. Можно предположить, что активный центр ферментов экзо- типа представляет собой кархйин , направленный вглубь белковой молекулы, архитектура которого не позволяет вместить более определенного числа мономерных звеньев субстрата. Активный центр ферментов эндотипа можно представить в виде длинной ложбины на поверхности белковой глобулы, вдоль которой и располагается субстрат (его концевые группы могут выходить за пределы активного центра или даже молекулы белка). [c.66]

При определении концевых групп полимера в полистирольных и сополимерных стиролакрилатных латексах, очищенных на ионообменных смолах, было показано [62] , что в случае использования персульфата калия в качестве инициатора в полимере содержатся как сульфатные, так и гидроксильные концевые группы, причем с уменьшением pH увеличивается число гидроксильных групп. (Хотя большинство сульфатных групп находится на поверхности частиц, в некоторых случаях до 55% сульфатных групп погребено в полимерной частице.) [c.94]

При синтезе полимеров или при их переработке часто имеет место воздействие на полимер высоких температур, что безусловно может вызвать потерю значительного количества концевых групп [1, 2]. Именно поэтому для определения молекулярного веса полимеров необходимо знать концентрацию различного типа концевых групп и их общее количество в макромолекуле. В отдельных случаях,. когда число концевых групп в молекуле не может быть определено, целесообразно лишь прослеживать изменение концентрации концевых групп полимера, не связывая это с изменением молекулярного веса. Так, например, при изучении процессов деструкции полимеров с концевыми группами для понимания механизма реакции очень важно знать, какие типы концевых групп являются более лабильными. При изучении процессов гидролитического расщепления гетероценных полимеров по повышению концентрации определенного вида концевых групп можно судить [c.257]

Точность определения молекулярных масс можно увеличить, применяя микротитрование, особо чистые мономеры для синтеза полимеров и т. п. Анализ концевых групп полимера может быть осуществлен как в твердом состоянии, так и в растворах, что, в сочетании с лррстотой метода, вызвало большой интерес к этому способу определения молекулярных масс и привело к значительному усовершенствованию самих методов анализа, а также [c.110]

Периодатное окисление РНК с последующей модификацией образующихся диальдегидов под действием меченых реагентов может быть использовано, кроме того, для определения З -концевых групп полимера 3-176 тр. 47). Наиболее удобным для этой цели является применение гидразида С-изоникотиновой кислоты с высокой удельной активностью или бортритида натрия ЫаВТ4 3. [c.535]

Перед определением концевых групп полимер должен быть переосажден (стр. 17). [c.30]

Проводилось [1246] определение мономеров в эмульсии сополимера этилакрилата со стиролом летучие компоненты отгоняли в присутствии толуола и дистиллят анализировали методом газовой хроматографии. Остаточное содержание мономеров (3% относительных) в ряде полимерных смесей было определено меркуриметрическим методом. Для этого использовали различие скоростей реакции ненасыщенных соединений и ненасыщенных концевых групп полимера с метанольным раствором ацетата ртути, что позволяло следить за ходом полимеризации стирола, метакриловой кислоты и смесей этих мономеров [1247, 1248]. [c.288]

Нахождение молекулярного веса по определению концевых фупп полимера. Этот метод применим в основном для линейных полимеров. Чаще всего этим методом определяют молекулярные веса полимеров, полученных путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов). Макромолекулы таких полимеров на концах цепи могут содержать карбоксильные, гидроксильные, амин-ные, сульфгидрильные и другие грулпы или атомы хлора, фтора, брома и т. п. Полимеры, получаемые реакцией поликонденсации из мономеров, имеющих три и более функциональных групп, имеют разветвленную структуру, и функциональные группы могут находиться не только на концах цепи, но и в ответвлениях макромолекул. Для таких полимеров определение молекулярного веса методом концевых групп проводить нельзя. Полимеры, получаемые по реакциям полимеризации, на концах макромолекул могут также содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов, что позволяет определить их молекулярный вес методом концевых групп. [c.170]

Коизуми и Ватанабе [104] использовали цианиновые красители для фотохимического инициирования полимеризации стирола. Они допускают инициирование через прямое взаимодействие между возбужденным красителем и мономером. Одновременно происходящее фотохимическое обесцвечивание красителя не должно быть идентично инициированию цепи, хотя фрагменты красителя при определенных условиях могут быть обнаружены в качестве концевых групп полимера. [c.198]

Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-10 . Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила З-Ю" [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-10 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМР [43]. [c.537]

Аналогичные закономерности наблюдаются прн катализированном ферментами синтезе (биосинтезе) полимеров. Мономеры в этом случае являются бифункциональными соединениями, но вследствие высокой специфичности катализатора оказывается возможным взаимодействие лишь одной из функциональных групп мономера с определенным концом растущей полимерной цепи. Например, фермент полинуклеотидфосфорилаза, с помощью которого происходит биосинтез полирибонуклеотидов из нуклеозиддифосфа-тов, катализирует взаимодействие концевой 3 —ОН группы растущей полинуклеотидной цепи с пирофосфатной связью в мономере [c.368]

Задача. Написать реакцию поликонденсации л-оксиэтоксибензойной кислоты и рассчитать молекулярную массу полимера, если при определении концевых карбоксильных групп на титрование 3,0012 г полимера израсходовано 2,6 см 0,01 н. раствора AgN03. [c.19]

Написать реакцию полимеризации этиленимина и вычислить молекулярную массу полимера, если при определении концевых групп на титрование 5,0548 г полимера пощло 15,0 см 0,05 н. раствора НС1. [c.67]

Если число разорванных цепных сегментов полностью соответствует определенному путем анализа числу концевых групп и если каждый сегмент разрывается при предельном значении напряжения, полученном с помощью анализа искаженных полос ИК-поглощения, то накопленные молекулярные напряжения будут сравнимы по порядку величины с приложенным макроскопическим напряжением. В таком случае следует предположить, что кроме конформационной перестройки и проскальзывания цепн заметное влияние на кривые напряжение—деформация оказывают акты разрыва цепи. Пока ленинградский материал ПП является единственным полимером, который оказался подходящим для обоих видов указанного выше ИК-ана-лиза. В приведенной литературе [4—33] отсутствуют ссылки на случаи объяснения зависимостей напряжения от дефор1ма-ции или от времени для данного материала ПП с учетом кинетики образования в нем концевых групп. [c.247]

Средний молекулярный вес отдельных фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера различны, в зависимости от метода его определения. Если молекулярный вес находят по одному из методов основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как результат деления ее веса на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом молекулярный вес называют среднечнс-л о в ы м м о л е к у л я р н ы м вес о м (М,,). Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить [c.76]

Для определения молекулярного веса полимеров используюп главным образом свойства их разбавленных растворов. В некоторых случаях при исследовании плохо растворимых линейных полимеров применяют их расплавы или, если возможно, вычисляют молекулярный вес по количеству концевых групп макромолекул. [c.77]

Определение м о л е к у л я р и о г о вес а п о количеству концевых груп п, Концевые звенья некоторых полимеров имеют функциональные группы, отсутствующие в промежуточных звеньях макромолекул. Средний молекулярный вес отдельных фракций таких полимеров можно определить по количеству содержащихся в них концевых звеньев. Применение этого метода возможно только в тех случаях, когда известна химическая структура полимера и исключена возможность каких-либо изменений химической структуры звеньев при анализе. Для точного определения молекулярного веса требуется особенно тщательное фракциоииропание полимера, поскольку молекулярный вес по данному методу определяется количеством частиц полимера во фракциях. С увеличением молекулярного в са точность определения его по концевым группам снижается, так как уменьшается отношение количества концевых звеньев к общему количеству макромолекул. [c.84]

Для получения полимеров с заданным молекулярным весом в реакцию псликонденсации вводят на определенной стадии регуляторы молекулярного веса (моноамин или монокарбо-новые кислоты). Присоединение регулятора к концевым группам макромолекул приводит к замещению конценых функциональных групп в полимере, вследствие чего дальнейший процесс поликонденсации становится невозможным [c.442]