Ксиленолы, изомеризация

Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов— один из старейших способов приготовления фенолов. Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизны реагентов, а также высоких выходов целевых продуктов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственный возможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме сульфирования, не наблюдается изомеризация [1, с. 60 2]. Таким образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования. [c.126]

Изомеризация крезолов на кислых катализаторах в газообразной фазе всегда сопровождается диспропорционированием последних на фенол и ксиленолы [c.282]

В указанных условиях положение равновесия достигается примерно через 40—50 часов. Выход крезольной фракции составляет при этом всего 50—60%, так как побочно образуются значительные количества фенола, ксиленолов и смолы [290]. При повышении температуры реакции до 170° основным направлением превращения крезолов становится их диспропорционирование [288]. Состав равновесной смеси крезолов при изменении температуры в интервале 130—170° практически не изменяется. Кинетические измерения, проведенные при 134° [288, 290], показали, что реакция изомеризации имеет первый порядок по изомери-зуемому крезолу и протекает преимущественно путем ступенчатого перемещения метильной группы. [c.47]

И промышленность, и академическая наука выиграли бы, расширив сотрудничество в области катализа. Существует много простых реакций химического синтеза, изученных недостаточно или в период, когда еще не было современных методов исследования. Некоторые из них могли бы дать интересную новую информацию для химии например метилирование фенола [И] на оксиде алюминия с образованием главным образом о-крезо-ла, 2,6-ксиленола и 2,3,6-триметилфенола. Первоначально считалось, что 2, 6-ксиленол сначала изомеризуется в 2,3-ксиленол или 2,5-ксиленол, который затем реагирует с метанолом, образуя 2,3,6-триметилфенол. Когда реакция была изучена в реакторе со стационарным трехфазным слоем при более низких температурах, чем требуется при изомеризации, оказалось, что селективность в отношении метилирования 2, 6-ксиленола в 2,3,6-триметилфенол возрастает. Теперь считается, что реакция протекает по механизму [c.21]

Относительные доли процессов диспропорционирования и изомеризации ксиленолов прн 288°С видны из приведенных ниже данных. [c.87]

Изучение изомеризации при атмосферном давлении при 90 или 135° показало, что интрамолекулярная перегруппировка проходит при каталитическом воздействии хлористого водорода. При удалении хлористого водорода струей сухого азота изомеризация п-крезола не протекает [3]. Изомеризация при атмосферном давлении и низких температурах протекает лишь после прибавления в большем количестве хлористого алюминия до молярного отношения крезолов и хлористого алюминия, равного 1 1. При отношении 1 1 образуется инактивный комплекс и выделяется газообразный хлористый водород. При отношении хлористого алюминия и п-крезола 2 1 при 134° и времени реакции, равном 3 час. было получено 64% л-крезола о-крезола образовалось много меньше. Зависимость состава продуктов изомеризации о-крезола от времени изображена на рис. 70 [13] кроме изомеров крезола, образуются фенол, ксиленолы и смоляные продукты. [c.360]

Из ксиленольных фракций можно получить определенные ксиленолы методом изомеризации при термической обработке на катализаторах. Так, при изомеризации 2,4- и 3,4-ксиленолов при 230—370 °С на окисных алюмосиликатных катализаторах полз ают смесь, в которой содержится 3,5-ксиленол. Изомер [c.32]

При алкилировании фенола метанолом в жидкой фазе могут быть получены смеси анизола, о-крезола, 2,6-ксиленола с суммарным выходом 96—98%) в расчете на прореагировавший фенол. Возможна полная изомеризация анизола в о-крезол и 2,6-ксиленол при рециркуляции анизола. [c.13]

Анализ побочных продуктов алкилирования показывает, что они состоят в основном из м- и я-крезолов, 2,4- и 3,5-ксиленолов, а также высших алкилфенолов (в основном триметилфенола). Образование этих продуктов может быть объяснено процессами изомеризации о- крезола и 2,6-ксиленола на окиси алюминия, а также их дальнейшим алкилированием избытком метанола. При низких температурах скорость изомеризации незначительна и в продуктах реакции не обнаруживается побочных продуктов. С повышением те.мпературы скорость изомеризации возрастает, и при 350 °С она становится выше скорости алкилирования фенола. [c.15]

Полученные данные о влиянии температуры и состава сырья показывают, что процесс алкилирования фенола метанолом протекает через ряд последовательных стадий, основными из которых являются образование анизола, изомеризация последнего в о-крезол и алкилирование о-крезола в 2,6-ксиленол. Присутствие в алкилате при температурах до 350 °С незначительных количеств ме- [c.16]

Вторая ступень данной схемы сводится к изомеризации анизола и о-метиланизола в о-крезол и 2,6-ксиленол. [c.17]

Как видно из табл. 4, на окиси алюминия происходит селективная изомеризация с образованием о-крезола и 2,6-ксиленола, При заданной объемной скорости уже при 280—290 °С происходит 100%-ное превращение анизола в продукты изомеризации. Даль- [c.19]

Повышение температуры, так же как и увеличение продолжительности опыта, приводит к значительному возрастанию концентрации высших ксиленолов за счет некоторого уменьшения содержания 2,6-ксиленола. Результаты опытов по изомеризации свидетельствуют о возможности -МИ- [c.21]

Процесс алкилирования фенола метанолом протекает через ряд последовательных стадий, основными из которых являются образование анизола, изомеризация его в о-крезол и алкилирование о-крезола в 2,6-ксиленол, [c.155]

В ходе реакций образовывалась смесь продуктов изомеризации, продуктов диспропорционирования и смола (соединения с т. кип. выше 230 °С). Более половины ксиленолов составлял 3,5-ксиленол. [c.34]

Реакционная способность индивидуальных ксиленолов — степень превращения и соотношение между продуктами изомеризации и диспропорционирования — определяется взаимным расположением в них метильных групп (при 288°С, парциальном давлении ксиленолов 0,4 ат, азота 0,6 ат, объемной скорости 0,4 над алюмосиликатным катализатором) [c.37]

Как видно из этих данных, максимальная степень превращения наблюдалась для 2,4-ксиленола (73%), наименьшая — для 3,5-ксиленола (35%). 2,6-Ксиленол при 288 °С и скорости паров 10,8 жын вступал в реакции в 2 раза быстрее, чем о-крезол. Соотнощение между продуктами изомеризации и диспропорционирования изменялось от 1,2 (для 2,5-ксиленола) до 0,5 (для [c.38]

Крезолы в условиях каталитической гидрогенизации под не высоким давлением водорода являются весьма реакционноспо собными соединениями. Они вступают в реакции межмолекулярного диспропорционирования с образованием фенола и ксиленолов, внутримолекулярной изомеризации с получением изомеров, деалкилирования до фенола и восстановления в толуол. Одновременно идут вторичные реакции передачи метильной [c.104]

Таким образом, в продуктах гидрирования полизамещенных гомологов бензола также несколько преобладают менее устойчивые стереоизомеры, имеющие г мс-расположение замещающих метильных радикалов. Ценным препаративным свойством реакции гидрирования является именно то, что в результате чаще всего получаются труднодоступные малоустойчивые стереоизомеры, превращение которых в случае необходимости в более устойчивые стерео-йзомеры легко осуществить методами конфигурационной изомеризации. Синтез диметилалкилциклогексанов стал широко доступен благодаря появлению серии чистых ксиленолов. Гидрированием последних легко получить необходимые диметилциклогексанолы, а затем и диметилциклогексаноны, которые по реакции Гриньяра [c.258]

Из о-ксилола получают чистый 3,4-ксиленол, если алкилирование вести при температурах до 80 °С, или смесь 3,4- и 3,5-ксиле-нолов, если алкилирование проводить при высоких температурах, когда идет изомеризация. За рубежом организовано промышленное производство 2,4-ксиленола (гидропероксидным методом) и [c.86]

Благодаря этому при использовании хлористого алюминия только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и ока вается возможным перевести в моноалкилбензолы сравнител) небольшое количество образующихся ди- и полиалкилбензол Кроме того, хлористый алюминий катализирует изомеризацию, и полизамещенных алкилароматических углеводородов в наи лее термодинамически выгодные ж-производные, что имеет вг ное значение при синтезе крезолов и ксиленолов. [c.175]

Уже сравнительно ранние исследования показали высокую се лективность алкилирования фенола метиловым спиртом. Осное ными продуктами на окисноалюминиевом катализаторе являютс о-замещенные метилфенолы — о-крезол и 2,6-ксиленол. Други изомеры крезолов и ксиленолов обнаруживаются в заметных кс личествах лишь при высоких температурах процесса. Образовани) -крезола и 2,4-ксиленола способствует также применение вмест окиси алюминия более кислых катализаторов, например алюмос ликатов. Наличие ж-замещенных фенолов можно объяснить, п( видимому, протеканием в условиях алкилирования побочных пр( цессов изомеризации и диспропорционирования. Высшие фенолы -три- и тетраметилпроизводные —также образуются при алкилир вании фенола, но, если отсутствует избыток метанола, в знач тельно меньших количествах. [c.235]

Очевидно, осно вными реакциями являются реакцци диспропорционирования и изомеризации (1), описанные американскими исследователями для крезолов и ксиленолов [4], а также реакция восстановления гомологов фенола (2) [c.299]

Более интересна с практической точки зрения возможность изомеризации алкилфенолов в паровой фазе на окисных катализаторах. Перемещение алкильной группы в алкилфенолах происходит при этом несколько легче, чем в соответствующих алкилбензолах. Например, изомеризация и диспропорционирование крезолов и ксиленолов могут быть осуществлены при температуре на 50—100° ниже, чем в случае ксилолов [300, 301]. В качестве катализаторов предложено использовать алюмосиликаты [291, 300—305] окись алюминия, активированную обработкой фтористоводородной кислотой, фторидом аммония [306] или хлористым водородом [172] фториды, фторбораты и фтортитанаты алюминия в сочетании с окисью алюминия [291, 307, 308] или без нее [208, 309] смешанный катализатор на основе окислов циркония, бериллия и кремния [301] и природные глины [310]. [c.48]

Данные по изомеризации о-крезола на алюмосиликатном катализаторе при относительно низкой температуре (290°) показывают, что первичным продуктом превращения является ж-крезол, изомеризующийся далее в п-крезол. Ступенчатость перемещения метильной групппы, отмеченная также в случае ксиленолов, указывает на внутримолекулярный характер ее миграции при изомерных превращениях подобных соединений. Дезактивация же катализатора органическими основаниями и ионами натрия свидетельствует о протекании реакции на кислотных центрах алюмосиликата. На основании этих наблюдений считают, что механизм изомерных превращений метилированных фенолов аналогичен механизму изомеризации ксилолов [300] (ср. однако [301, 311]). [c.48]

Перемещение в фенольном ядре третичной бутильной группы в присутствии алюмосиликатных катализаторов происходит при температуре порядка 200° [317, 318]. В этом случае изомеризация обусловлена, видимо, главным образом сочетанием реакций дезалкилирования и алкилирования, так как третичные алкильные группы легко отщепляются под влиянием кислотных катализаторов в виде олефина. Временное введение третичной бутильной группы может быть использовано для разделения смесей крезолов и ксиленолов [319]. [c.49]

Если в качестве кислотной системы используется хлористый водород в сочетании с хлористым алюминием, являющимся одновременно и катализатором ацилирования, то становится возможным межмолекулярный перенос ацильного остатка. Так, Бадли [12] показал, что при нагревании 2-метил- и 2,4-диметилацетофенонов с 4 молями хлористого алюминия в присутствии 1 моля сим-ксиленола (160°, 4 ч) изомеризация указанных метилацетофенонов сопровождается образованием 2-ацетил-4,5-диме-тилфенола (выход соответственно 40 и 32%). [c.84]

Однако изомерные превращения ди-, три- и тетраалкилацетофено-иов не укладываются в рамки подобной схемы. Против нее говорит, во-первых, тот факт, что при проведении изомеризации 2,5-диметилацето- фенона в присутствии эквимолекулярного количества смж-ксиленола (4 моля А1С1з, 160°) главным продуктом реакции (выход 75%) оказался [c.84]

Исследование процесса изомеризации крезолов и ксиленолов в присутствии алю-.иниликатных ката.чизаторов изложено в пабо-тач (250. 253. 257]. [c.86]

По этим данным можно судить о стойкости веществ нри одинаковых температурных условиях. Наименьшей стойкостью обладают о-крезол, и 2,4-ксплонол, что также подтверждается экспериментальными данными. о-Ксилол при температурах 700— 770°, кроме дезалкилирования и деструкции, подвергается изомеризации с образованием. и-ксилола и п-ксилола [3]. Поведение ксиленолов с это11 точки зрения не исследовалось [c.356]

Изомеризация и дезалкилирование протекают и на окиси алюминия, активированной газообразным хлористым водородом. Из крезоловой фракции (ДАВ 6) получено в продуктах реакции до 20%, а при рециркуляции до 52% фенола [10]. Можно предполагать, что хорошим каталитическим действием будет обладать окись алюминия, активированная фтористым водородом [14]. Изомеризация протекает также под действием алюмосиликатных контактных катализаторов [15]. Наилучшие результаты были достигнуты при температуре 380°, после прибавления 20% нара и нри объемной скорости 0,5 . При этих условиях дезалкнлиро-валось 20% алкилфенолов и 15% изомеризовалось часть перешла в газообразные продукты, а из части образовалась смола. У крезолов наступало нерераспределение метильных групп в эквивалентных количествах образовались фенол и ксиленолы [5]. [c.361]

Изомеризацию и диспропорционирование крезолов, этилфенолов, ксиленолов и высших алкилфенолов на различных катализаторах крекинга, содержавших наряду с двуокисью кремния и окисью алюминия также окись бериллия, двуокись титана, окись циркония, детально изучал Гивен [16]. [c.361]

Изомеризатщя ксиленолов в жидком фтористом водороде под действием фтористого бора так же, как изомеризация о-кси-лола и п-ксилола в л-ксилол [8], до сих пор не изучалась можно, однако, предполагать, что результаты будут аналогичны результатам изомеризации ксилолов. При изучении изомеризации алкилфенолов необходимо изучить и другие работы, касающиеся изомеризации алкилбензолов [12]. [c.362]

При проведении работ по производству о-крезола и 2,6-ксиленола алкилированием фенола метанолом решено было исследовать процесс, идущий по двухступенчатой с.хеме с целью получения на первой стадии анизола с последующей изомеризацией его в о-крезол и 2,6-ксиленол. Применение такой схемы представлялось целесообразным из-за возможности самостоятельного управления С каждой стадией процесса, снижения температуры и давления и Г отсутствия м- и п-крезолоБ, усложняющих (из-за близости темпе-ратур кипения) процесс очистки 2,6-ксиленола, что наблюдается, папример, в американской схеме [1]. Предлагаемая схема интерес-х на еще и тем, что первая стадия ее — этерификация — проводилась на ионообменной смоле КУ-2 (в качестве катализатора) при 140— 180 °С [2]. При этом достигнута высокая селективность превращения фенола выход анизола составляет 96—98% от теоретического на прореагировавший фенол. По этому. методу этерифици-ровали не только фенол, но и о-крезол (продукт реакции — о-ме-тиланизол). Последнему направлению было уделено особое внимание, так как в перспективе 2,6-ксиленол будет потребляться в значительно больших масштабах, чем о-крезол. [c.17]

Здесь и далее к процессам пзо.мернзациц условно отнесены как непосредственно изомеризация, так н последующие превращения полученных продуктов (образование 2,6-ксиленола и т. д,), [c.17]

Приведенные данные свидетельствуют о весьма значительной скорости изол1еризации. При 300—360 °С и объемной скорости 4 обеспечивается полное превращение анизола в продукты изомеризации. Отношение о-крсзол 2,6-ксиленол в продуктах колеблется в значительных пределах, но в большинстве случаев близко к 1,5. [c.21]

Были изучены двухступенчатое алкилирование о-крезола для получения 2,6-ксиленола, а также совместная изомеризация ме-тиланизола и фенола для селективного получения о-крезола (табл. 7). [c.21]

Главными реакциями ксиленолов в присутствии природных и синтетических алюмосиликатных катализаторов в интервале от 280 до 400 °С являются диспропорционирование и изомеризация с образованием изомерных ксиленолов, крезолов и триме-тилфенолов Образуются также углеводороды, высоко- [c.37]

В связи с изложенным отметим, что в присутствии катализаторов, аналогичных фторборату алюминия по типу каталитического воздействия (таких, как фтористый алюминий , алюмо-силикатный флоридин, диатомовая земля , окись алюминия с окисью бора, окись кремния с окисью магния, окись алюминия с окисью кремния и окисью циркония ), грег-бутилфенолы при 100—400 °С вступали в реакции как деалкилирования, так и диспропорционирования, а крезолы и ксиленолы при температуре 300—500 °С — также в реакции изомеризации и диспропорционирования. Иным был и порядок в реакционной способности изомерных этилфенолов. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология