Получение фталевого ангидрида каталитическим окислением нафталина

Получение фталевого ангидрида каталитическим окислением нафталина [c.153]

Основным методом получения фталевого ангидрида в мировой промышленной практике до недавнего времени был метод, основанный на каталитическом парофазном окислении нафталина на стационарном или псевдоожиженом катализаторе. Однако за последние 10-15 лет во всем мире наметился значительный дефицит нафталина, в связи с чем усилия большинства исследователей и ведущих фирм- производителей фталевого ангидрида были направлены на разработку и совершенствование другого метода получения фталевого ангидрида - каталитическим окислением о-ксилола. Интерес к о-ксилолу, как сырью для производства фталевого ангидрида, объясняется еще и тем, что о-ксилол фактически является отхо -дом производства терилена (в СССР - лавсана), для производства которого требуется п-ксилол. [c.156]

Этот способ получения фталевого, ангидрида в настоящее время успешно конкурирует с традиционным способом контактно-каталитического окисления нафталина (см. 16.2). [c.315]

Основное сырье для промышленного получения антрахинона и его производных - антрацен из высококипящих фракций каменноугольной смолы, образующейся в производстве кокса для металлургической промышленности, фталевый ангидрид и 1,4-нафтохинон, получаемые, например, каталитическим окислением нафталина, производные бензола и бутадиена, получаемые из продуктов химической переработки каменного угля и нефти [1]. [c.12]

В дальнейшем был разработан и освоен промышленностью метод получения фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина воздухом этот метод полностью вытеснил метод окисления нафталина серной кислотой. При парофазном окислении смесь паров нафталина с воздухом при 325— 450 °С пропускают через слой твердого катализатора, содержащего, как правило, окислы или соли ванадия. Главным продуктом окисления является фталевый ангидрид, побочными продуктами — 1,4-нафтохинон, малеиновый ангидрид, двуокись углерода и вода. Основные химические реакции, протекающие при парофазном [c.15]

Фталевый ангидрид из о-ксилола может быть получен при парофазном или жидкофазном каталитическом окислении. Метод парофазного каталитического окисления о-ксилола во фталевый ангидрид в промышленности осуществлен в больших масштабах. Процесс ведут по технологической схеме, аналогичной схеме производства фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина. [c.16]

Вещества, присутствующие в реакционной зоне, находятся в разном агрегатном состоянии газообразная нафталино-воздушная смесь окисляется в присутствии твердого катализатора с образованием паро-газовой смеси продуктов контактирования. Таким образом, при получении фталевого ангидрида парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов осуществляется в гетерогенных системах газ—твердое тело. Вследствие высокого теплового эффекта реакции (о чем подробнее будет сказано ниже) для проведения процессов парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов практически приемлемыми оказались трубчатые аппараты и аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора. [c.40]

Большое число таких случаев за последние годы отмечено на крупно-тоннажных технологических установках для получения фталевого ангидрида методом каталитического газофазного окисления нафталина и ортоксилола воздухом в контактных аппаратах. [c.88]

Этот расчет правомочен, так как основным продуктом окисления нафталина является фталевый ангидрид. Расход кислорода в реакции получения малеинового ангидрида и реакции глубокого окисления еще больший расходом же кислорода на образование 1,4-нафтохинона можно пренебречь, так как в обычном режиме каталитического окисления нафталина 1,4-нафтохинона образуется менее 3% (см. табл. 4). [c.167]

Этот метод получения фталевой кислоты имеет в настоящее время лишь историческое значение, так как он полностью вытеснен способом каталитического окисления нафталина воздухом (см. гл. XVI). Следует отметить, что в практике окисления нафталина серной кислотой потреблялось огромное количество серной кислоты (9 молей на 1 моль нафталина) и при этом выделялись соответственно весьма большие количества сернистого ангидрида. Необходимость утилизации сернистого ангидрида вызвала быстрое освоение контактного производства серной кислоты. Таким образом,развитие производства красителей (индиго через фталевый ангидрид) отразилось на переходе важнейшего из неорганических производств на высшую ступень. Примеры такой взаимосвязи двух отраслей производства в их росте и развитии нередки в истории химической техники. [c.664]

Наиболее распространенным производственным процессом, основанным на контактно-каталитическом методе окисления углеводорода, является получение фталевого ангидрида окислением нафталина на ванадиевом катализаторе, вошедшее в практику в 20-х голах текущего столетия. [c.843]

Таким образом, процесс получения чистого кристаллического нафталина складывается из химической очистки и ректификации. Требования высокой чистоты кристаллического нафталина вытекают из его последующего применения в качестве исходного сырья при производстве различных красителей. При этом производится каталитическое окисление нафталина во фталевый ангидрид. [c.397]

Основным сырьем для получения продуктов этой группы служит бензол. Значительно меньшее число продуктов получается из толуола и лишь очень немногие продукты получаются из ксилола. Кроме того, существует немногочисленная, но весьма важная группа полупродуктов бензольного ряда, получающихся из нафталина. Путем контактно-каталитического окисления нафталина получается фталевый ангидрид, а из фталевого ангидрида получаются бензойная и антраниловая кислоты. [c.314]

Большую ценность имеет метод каталитического окисления нафталина во фталевый ангидрид, открытый в 1916 г. одновременно Гиббсом в США и Волем в Германии (в СССР освоен в 1927 г.). Фталевый ангидрид, получаемый указанным способом, вскоре же стал дешевым продуктом и явился сырьем для производства синтетического антрахинона и ряда его производных, имеющих большое значение, в частности, для синтеза разнообразных кубовых красителей. Кроме того, фталевый ангидрид широко используется и в других отраслях промышленности, например для получения искусственных, так называемых глифталевых смол. [c.54]

В промышленности фталевый ангидрид до сих пор получают в основном контактно-каталитическим окислением нафталина в паровой фазе (см. 17.2.5). Процесс получения фталевого ангидрида из о-ксилола за последние годы подвергался усиленной разработке в связи с тем, что нефтехимический о-ксилол вполне доступен, а окисление его теоретически выгоднее окисления нафталина [2, 12]. На практике, однако, исходя из о-ксилола, трудно достичь выходов фталевого ангидрида выше 60—70% от теоретического, в то время как при окислении нафталина выход составляет 85—90%. [c.495]

Описанный метод окисления антрацена хромовой смесью понемногу вытесняется непрерывным методом каталитического окисления антрацена воздухом при 400° по схеме, сходной с процессом получения фталевого ангидрида окислением нафталина (стр. 545). [c.556]

Многие кислородсодержащие продукты получают газофазным каталитическим окислением углеводородов кислородом воздуха. В настоящее время этот метод широко используют в промышленности для получения фталевого ангидрида (окислением нафталина или о-ксилола), малеинового ангидрида (окислением бензола или фракций алифатических углеводородов С4) и антрахинона (окислением антрацена). [c.113]

Несмотря на отсутствие теории процессов каталитического окисления углеводородов, в настоящее время выявлены некоторые закономерности, позволяющие управлять этими реакциями. Для быстрого и успешного развития промышленности необходимы активные катализаторы, обеспечивающие высокую производительность и избирательность, т. е. сведение до минимума побочных реакций. С одной стороны, продолжаются поиски катализаторов для новых процессов (например, получение окиси пропилена из пропилена, акриловой кислоты из пропилена, окисление насыщенных углеводородов и др.), с другой — улучшаются или заменяются контакты для процессов, известных и используемых в промышленности органического синтеза (например, получение окиси этилена из этилена, акролеина из пропилена, малеинового и фталевого ангидридов из бензола и нафталина и др.). [c.229]

Реакторы с кипящим слоем катализатора впервые были применены в крупном масштабе в процессе каталитического крекинга. В настоящее время их используют при осуществлении многочисленных химических реакций. Область их применения постоянно расширяется. Сюда относятся, в частности, окисление нафталина (ортоксилола) во фталевый ангидрид, получение акрилонитрила из аммиака, пропилена из воздуха. [c.99]

Отсутствие однотипных стандартизированных характеристик во многих случаях вынуждает проектировщиков использовать несопоставимые числовые значения, приводимые в различных литературных источниках, в том числе зарубежных. Кроме того, при разработке новых технологических процессов необходимые характеристики веществ иногда определяются по различным собственным не стандартным методикам, что также спо- собствует получению несопоставимых результатов. Все это приводит к ошибочному выбору средств взрывобезопасности. Так, в основу разработки взрывоопасных процессов при проектировании производств фталевого ангидрида каталитическим окислением нафталина воздухом были приняты завышенные нижние концентрационные пределы воспламенения этих веществ в сме-ч и с воздухом соответственно для нафталина 0,37% и фталевого. ангидрида 0,30% (ГОСТ 12 004—76). Для расчетов же про-,цессов и определения категории взрывопожароопасности производств необоснованно по иностранным литературным источ- [c.13]

Кинетические данные, полученные в результате каталитического окисления нафталина с помощью различных окиснованадиевых катализаторов, показывают, что наиболее характерной особенностью этой реакции является образование фталевого ангидрида, 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида в одновременно идущих стадиях процесса. Некоторые авторы исследовали эту реакцию, наблюдая за изменением начальной скорости расходования нафталина в зависимости от парциальных давлений как самого нафталина, так и кислорода [45, 46], а также определяя изменение концентрации нафталина в зависимости от времени контакта [47, 48]. Марс и Ван Кревелин [45] интерпретировали полученные ими результаты, исходя из того, что катализатор восстанавливается и вновь окисляется но какому-то неопределенному механизму. Сначала они предположили, что нафталин восстанавливает окисленный катализатор в соответствии с уравнением [c.330]

Нафтохинон является продуктом окисления нафталина и многих его производных с заместителем в а-положении. Так, например, он является побочным продуктом при превращении нафталина во фталевый ангидрид каталитическим окислением кислородом воздуха (стр. 34) при этом количество его увеличивается по мере ионижения температуры реакции и уменьшения длительности контактирования. Хинон содержится в более летучих отходящих газах, из которых его можно выделить в скрубберах с водяным орошением, с последующей обработкой полученной омеси твердых веществ раствором КТаНСОз при pH ниже 7 при этом значении pH фталевые кислоты растворяются . Окисление нафталина в 1,4-нафтохинон можно проводить в жидкой фазе путем прибавления СгОз в 80%-ной уксусной кислоте к раствору нафталина в уксусной кислоте в течение 2—3 ч при 10—15Х, последующим перемешиванием в течение ночи и оставлением на 3 дня (выход 18—227о) [c.451]

Нафталин, бициклический углеводород, легко окисляется в условиях, в которых бензол не затрагивается, а поскольку продукт реакции еще и стабилизован двумя мета-направляющими группами, то нет опасности дальнейшего окисления. В настоящее время фталевую кислоту получают парофазным каталитическим окислением нафталина (Гиббс). Пары нафталина в смеси с воздухом пропускают над катализатором при высокой температуре, причем образующаяся кислота превращается в ангидрид, который возгоняется и улавливается в конденсаторе в очень чистом виде. Результаты опытов, проведенных в условиях, сходных с производственными (Шрив, 1943), показали, что фталевый ангидрид может быть получен с выходом 76% при нагревании продажного нафталина до 460—480 °С в присутствии катализатора — окиси ванадия на силикагеле побочным продуктом реакции является а-нафтохинон. [c.346]

Этот метод получения фталевой кислоты имеет в настоящее время лишь историческое значение, будучи вполне вытесненным способом каталитического окисления нафталина воздухом (см. главу XVI). Заслуживает быть отмеченным факт, что практика окисления нафталина серной кислотой, потребляя огромное количество серной кислоты (9 мол. на 1 мол. нафталина), освобождала соответственные массы сернистого ангидрида. Необходимость их утилизации вызвала быстрое освоение контактного производства серной кислоты. Таким образом развитие органическо-химического производства (индиго через фталевый ангидрид) отразилось на переходе основного из неорганических производств на высшую ступень. Примеры такого взаимодействия двух отраслей производств в их росте и развитии не редки в истории химической техники. [c.374]

Значительно ббльшую важность имеют, среди таких процессов окисления, соответственные превращения бензола в малеиновую кислоту и особенно нафталина во фталевый ангидрид. Последнее из названных превращений лежит в основе широко применяемого в Западной Европе и Америке способа производства фталевого ангидрида. Экспериментально метод был выработан, как выше упомянуто, одновременно и независимо друг от друга Во л ем в Германии и Гиббсом в Америке в 1916г. В производство он был введен ранее, чем во всех других странах, в Америке, и уже в 1919 г. полученный каталитическим окислением нафталина дешевый фталевый ангидрид был там в продаже. Фталевый ангидрид с введением нового метода получения становится крайне широко и многообразно потребляемым продуктом для синтеза антрахинона и антрахиноновых производных, синтеза фталеиновых красителей, производства бензойной кислоты главная же сфера его применения— это лакокрасочная промышленность и производство пластических масс (эфиры фталевой кислоты, продукты конденсации с глицерином). Производство фталевого ангидрида в 1929 г. в Америке дало наибольшее количество продукта — около 4 155/га при цене в 16,3 цента за англ. фунт. [c.516]

Изучение процесса парофазного каталитического окисления нафталина показало что степень превращения нафталина в 1, 4-нафтохинон на ванадий-калий-сульфатном катализаторе зависит от соотношения высших и низших окислов ванадия в катализаторе. При отношении Уг05 У204 от 25 75 до 5 95 избирательность по 1,4-нафтохинону возрастает до 15—35% и отношение 1,4-нафтохинона к фталевому ангидриду в продуктах контактирования довольно велико (1 16). На этом основании предлагается для получения 1,4-нафтохинона окислять нафталин на катализаторе с оптимальным для данного процесса отношением окислов ванадия, т. е. на частично восстановленном катализаторе рекомендуется использовать аппарат, представленный на рис. 23 (стр. 67), конструкция которого позволяет регулировать соотношение окислов ванадия в катализаторе. [c.153]

Каталитическое окисление кислородом воздуха имеет важное значение для получения малеинового ангидрида (2) из бен-, зола (1) и фталевого ангидрида (4) из нафталина (3) [1152]/ В производстве малеинового ангидрида пары бензола в смеси с воздухом пропускают через трубки контактного аппарата со стационарным слоем катализатора (пентаоксид ванадия с оксидом, молибдена или вольфрама и, Модифицирующими добавками), поддерживая температуру 350—400 °С охлаждающей солевой баней. Выход малеинового ангидр тида составляет ь 70— 80°/о около 20% бензола окисляется до СО2, побочно образуются небольшие количества фенолов, альдегидов, карбоновых кислот. Большая часть производств малеинового, ангидрида [c.507]

Фталевый ангидрид до 1967 г. в СССР получали окислением кислородом воздуха нафталина (из кокса) в присутствии ванадиевых катализаторов. Процесс окисления проводился в стационарном и кипящем слоях катализатора. Первый цех ио синтезу фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина был пущен в 1931 г. на Рубежанском химическом комбинате. Катализатором в этом процессе служила плавленая пятиокись ванадия. С 1954 г. начали применять смешанный катализатор из ванадия и калия на основе силикагеля. В 1950—1960 гг. создан метод получения фталевого ангидрида с применением кипящего слоя катализатора, разработанный в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей (ИИОПиК) А. М. Лукиным. В 1965 г. на Горловском коксохимическом заводе построен опытный цех синтеза фталевого ангидрида этим методом. [c.190]

Для нагревания реакционных масс до температуры выше 200° или для отвода от них тепла в течение уже 20—30 лет широко применяется система обогрева горячей водой высокого давления. Такая система, известная под названием нагрев Перкина , получила наибольшее распространение для обогреза паровых хлебопекарных печей в современных пекарнях. Принудительная циркуляция воды, осуществляемая при помощи насосов. позволяет хорошо регулировать степень нагрева и обеспечивает постоянство температуры. При добавлении в систему холодной воды быстро достигается любая более низкая температура. Это важно в каталитических процессах, например в синтезах Фишера—Тропша, при каталитическом окислении нафталина до фталевого ангидрида, антрацена—до антрахинона, этилена—до окиси этилена, в непрерывных процессах каталитического гидрирования, например при получении циклогексанона из фенола или циклогексиламина изанилинаиво многих других процессах. Для инициирования всех перечисленных реакций сначала требуется нагревание, затем процесс проводится при охлаждении. На рис. 73 показана схема установки для обогрева перегретой водой. [c.253]

Сначала фталевую кислоту получали окислением нафталина хромовой или азотной кислотой, но в конце XIX столетия повышение спроса на фталевый ангидрид для производства красителей послужило стимулом к разработке более дешевого способа его получения. В 1896 г. фирма BASF запатентовала способ, по которому нафталин окисляют 100%-ной серной кислотой (15 ч.) в присутствии HgS04 (0,5 ч.) при 250—300 °С процесс сопровождается выделением сернистого ангидрида и углекислоты . Промышленное освоение этого более дешевого способа способствовало быстрому развитию ироизводатва синтетических индигоидов (через фталимид и антраниловую кислоту). Во время первой мировой войны германские поставки в Америку и Великобританию были прекраш,ены. Попытки химиков США освоить описанный в литературе жидкофазный способ получения фталевого ангидрида оказались неудачными средний выход составлял только 25%. В 1917 г. департамент сельского хозяйства США объявил о разработке в лаборатории каталитического парофазного метода. Позднее этот метод был принят для организации многотоннажных производств несколькими фирмами, получившими соответствующие патенты . Много позже правильность выдачи этих патентов оспаривалась Волем ( И. Г. Фарбениндустри ), разработавшим почти идентичный способ в то же самое время. В результате был подтвержден приоритет его патентов , так как в Германии спосо б был осуществлен практически несколькими днями раньше, чем в США. В 1922 г. Коновер и Гиббс (США) сообщили в печати о разработке ими способа, по которому пары нафталина и четырехкратный избыток воздуха пропускают над катализатором при 350—500 °С в качестве катализатора применяется окись молибдена или пятиокись ванадия. Кроме того, испытано большое число других катализаторов с меньшим успехом. [c.33]

Другой метод каталитического окисления нафталина, интерес к которому возрастает, характеризуется применением псевдо-ожиженного пылевидного катализатора. Такая установка введена в эксплуатацию в Чикаго в 1944 г. описание ее опубликовано . Жидкий нафталин подается инжектором непосредственно в псевдоожиженный слой катализатора снизу, где он тотчас же испаряется. Отмечают, что этот способ обеспечипает получение очень чистого фталевого ангидрида и что он менее взрывоопасен, что дает возможность работать с меньшим из- [c.36]

Еще более сложные смеси в качестве катализаторов описаны Erepoм ). Они во многом напоминают предлагаемые им же для окисления антрацена и его примесей. Егер полагает, что для избежания далеко идущих реакций окисления и с целью сообщения достаточной активности катализатору для вовлечения всего нафталина во взаимодействие нужны катализаторы, в которых активные элементы находятся в форме двух сложных цеолитов (алюмосиликатов). Каталитические элементы входят в состав этих сильнопористых цеолитов в четырех различных формах или входя в ядро цеолита в необмениваемой форме, или в виде одного из способных к обмену катионов цеолита, или в виде аниона, могущего образовать с цеолитом солеобразное соединение, или наконец входить в состав растворителя цеолита. Приготовление таких катали-заторов с образованием сложных цеолитов описано в оригинале патента. Оно заканчивается подкислением образовавшейся массы (серной кислотой, пропуском сернистого газа и т. п.). По описаниям патента, катализаторы содействуют получению превосходных выходов фталевого ангидрида. Катализаторы этой группы имеют тот недостаток, что они хрупки, легко распыляются. Хотя некоторые из них, по нашим с В. О. Лукашевичем опытам, позволили получить выходы фталевого ангидрида не ниже, чем с но во [c.521]

Увеличить ресурсы нафталина можно за счет использования нафталиновой фракции каменноугольной смолы в качестве сырья для производства фталевого ангидрида Это позволит избежать потерь нафталина при его выделении и очистке и увеличить количество нафталина, получаемого из каменноугольной смолы, на 8— 137о- Проведенные исследования подтвердили, что при парофазном каталитическом окислении нафталиновой фракции можно осуществить промышленный синтез фталевого ангидрида. Так, например, при окислении 80%-ной нафталиновой фракции фталевый ангидрид был получен с выходом 91,57о от количества нафталина. На одной из небольших установок мощностью 75 т фталевого ангидрида в год использовали нафталиновую фракцию, содержащую 50—75% нафталина. Окисление вели над плавленой пятиокисью ванадия. Выход фталевого ангидрида составлял 697о от теорети- [c.24]