Реакция ксантогенирования

Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20 °С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3 - 5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже. [c.315]

Тяжелый кислород был применен для изучения механизма реакции ксантогенирования целлюлозы использование ЫаО Н позволило сделать выбор между двумя возможными механизмами [c.218]

Под реакцией ксантогенирования понимают взаимодействие спиртов с сероуглеродом в щелочной среде, приводящее к образованию ксантогенатов спиртов. Применительно к целлюлозе [c.79]

Рис. 4.1. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации спиртов /Сдисс

На использовании реакции ксантогенирования целлюлозы основано одно из главных применений сероуглерода — в производстве искусственных (вискозных) волокон и целлофана [c.25]

Существуют также данные о более быстро протекающей реакции ксантогенирования ГМЦ, в частности ксилана, по сравнению с целлюлозой [315] и более легкой растворимости ксанто-генатов ксилана в разбавленных щелочных растворах. В то же время высказывалось мнение, что ГМЦ, присутствующие в. 2fi [c.403]

В производстве искусственного волокна на основе целлюлозы большое значение имеет реакция ксантогенирования. Весьма интересно применение этой реакции (реакции Чугаева) для осуще- [c.188]

Существует целый ряд реакций щелочной целлюлозы, которые трудно представить без образования алкоголята, например реакция ксантогенирования, реакции образования простых эфиров и др. Легкую вымываемость щелочи из алкалицеллюлозы водой можно сравнить с гидролизом алкоголятов [c.327]

Расход холода на поглощение тепла, выделяемого при основной и побочных реакциях ксантогенирования (тепло определяется по повышению температуры массы на 10° С) [c.290]

Высказано предположение [2], что в качестве промежуточного продукта при реакции ксантогенирования образуется растворимое в воде нестойкое соединение — кислая натриевая соль дитиоугольной кислоты [c.244]

Реакционная способность первичных и вторичных спиртовых групп макромолекул целлюлозы в реакции ксантогенирования различна. При получении ксантогенатов, так же как и при других реакциях этерификации или алкилирования целлюлозы, протекающих в щелочной среде, вторичные группы ОН обладают большей реакционной способностью [3]. Например, в ксантогенате целлюлозы с V = 100 около 80% общего числа тиокарбоновых групп расположено у вторичных спиртовых групп и только 20% -г-у первичных. Чем ниже температура, тем избирательнее протекает процесс этерификации [4]. Например, при проведении ксантогенирования при 8°С почти все тиокарбоновые группы находятся у вторичных спиртовых групп (по-видимому, у спиртовой группы в положе [c.244]

Реакции ксантогенирования целлюлозы и образования тиокарбонатов имеют различные температурные коэффициенты. Поэтому при изменении температуры ксантогенирования соотношение между скоростями этих реакций может значительно изменяться. При понижении температуры скорость образования тиокарбонатов уменьшается в большей степени, чем реакции ксантогенирования целлюлозы. При температуре ниже 15 °С тиокарбонаты, и в частности пертиокарбонат, образуются очень медленно. Получаемый [c.250]

Определенное влияние на скорость ксантогенирования оказывает структура целлюлозы. Например, для различных видов целлюлозы константа скорости реакции ксантогенирования составляет [15] [c.251]

Образование побочных продуктов при реакции ксантогенирования нежелательно, так как при этом [c.304]

При реакции ксантогенирования происходит дополнительная деструкция целлюлозы. Снижение молекулярного веса целлюлозы является результатом того же процесса окислительной деструкции целлюлозы кислородом возд лха, который имс ет место и при предсозревании. Это доказывается тем, что при проведении реакции ксантогенирования в инертной среде целлюлоза дополнительно не деструктируется. Если на этерифи- [c.305]

Скорость реакции ксантогенирования возрастает с повышением температуры, однако степень этерификации ксантогената целлюлозы в интервале 5 - 35 °С очень слабо зависит от температуры. [c.315]

Было высказано также мнение о том [87], что присутствующие в целлюлозе гемицеллюлозы затрудняют растворимость получаемого ксантогената целлюлозы вследствие более быстро протекающей реакции ксантогенирования гемицеллюлоз. Это приводит к увеличению расхода сероуглерода на эту реакцию, и в результате получается ксантогенат целлюлозы с пониженной степенью этерификации, который хуже растворяется в щелочи. Однако этот вывод требует дополнительной проверки, так как при малом содержании гемицеллюлоз в целлюлозе они не могут израсходовать ощутимое для этерификации целлюлозы количество сероуглерода. [c.396]

При производстве вискозы и вискозного штапельного волокна необходимо охлаждать едкий натр, используемый для пропитки целлюлозы поддерживать определенную температуру в процессе созревания алкалицеллюлозы поддерживать заданную температуру в измельчителе целлюлозы отводить теплоту реакции ксантогенирования охлаждать растворители, в которых ксантогенот превращается в жидкую массу — вискозу обеспечивать хранение вискозной массы. [c.269]

Ксантогенат целлюлозы нашел применение как полупродукт, из которого получают искусственное гидратцеллюлозное волокно - вискозное волокно - и вискозную пленку (целлофан). Ксантогенат целлюлозы получают по реакции ксантогенирования, т.е. взаимодействия шелочной целлюлозы с дисульфидом углерода (сероуглеродом) - ангидридом дитиоуго-льной кислоты. Ксантогенат целлюлозы растворим в разбавленной щелочи - 4...6%-м водном растворе NaOH. Раствор ксантогената целлюлозы в щелочи называют вискозой(внскозным раствором). Из него и производят формование гидратцеллюлозного волокна, пленки и других неволокнистых материалов. [c.587]

Приведенные схемы реакции ксантогенирования относятся к аморфной части целлюлозы. В кристаллической части в реакции ксантогенирования (при условии достаточной активации целлюлозы при мерсеризации), по-видимому, участвуют решеточные аддитивные соединения включения, образовавшиеся при взаимодействии целлюлозы с гидратированными ионами гидроксида натрия, состава eHioOs NaOH иНзО. [c.589]

Реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы и образования побочньос продуктов - гетерогенные реакции. В начале процесс ксантогенирования целлюлозы протекает быстро, в менее упорядоченных (аморфных) областях. Ксантогенирование в кристаллической части идет медленно при взаимодействии с сероуглеродом, адсорбированным в первой стадии. Повышение температуры ускоряет медленную вторую стадию. [c.590]

Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80]

Переход от мономерного к полимерному спирту и увеличение степени полимеризации приводит лишь к постепенному снижению реакционной способности гидроксильных групп. Константа скорости реакции ксантогенирования К для глюкозы, целлобиозы, олигомерного глюкана, гемицеллюлозы и целлюлозы изменяется в следующем порядке [c.81]

Реакция ксантогенирования является обратимой. Вывод S2 из системы путем вакуумирования или химического связывания приводит к постепенному разложению ксаитогената. Скорость прямой и обратной реакции по-разному зависят от температуры. С повышением температуры скорость обратной реакции растет быстрее, поэтому при повышенных температурах равновесие сдвигается в сторону снижения степени этерификации. Правда, этот вопрос осложнен разными температурными коэффициентами основной реакции ксантогенирования и суммы побочных реакций S2 с NaOH, которые рассматриваются в следующем разделе. Вследствие постоянного вывода S2 из системы из-за связывания его в побочных реакциях степень этерификации ксаитогената проходит через максимум. [c.81]

Для анализа кинетики реакции ксантогенирования в широких интервалах параметров, когда уравнения реакций целых порядков из-за гетерогенности системы неприменимы, наиболее целесообразным является применение уравнения реакций нулевого порядка [2, 11]. Оно справедливо для малорастворимых реагентов, если они присутствуют в избытке в другой фазе. Классическим примером такой реакции является омыление сложного малорастворимого эфира в воде, концентрация которого будет поддерживаться постоянной за счет постоянного восполнения из несмешивающего-ся эфирного слоя [30, с. 468]. Поскольку концентрация реагента в зоне реакции постоянна, то скорость реакции также постоянна и является, по-существу, константой скорости реакции. Процесс ксантогенирования, особенно в начальной его стадии, когда в избытке имеется жидкий СЗг, принадлежит к этому типу реакций. [c.90]

На рис. 4.11 представлены данные, характеризующие скорость реакции ксантогенирования (кривая J) и образования побочных продуктов (кривая 2) в зависимости от концентрации NaOH. Проводили эмульсионное ксантогенирование 1%-ной суспензии целлюлозы в течение 1 ч при 22°С избытком сероуглерода (400% от массы целлюлозы). Скорость ксантогенирования возрастает до концентрации NaOH 200 г/л и затем резко падает. Это относится также к образованию побочных продуктов [11]. Снижение скорости, по-видимому, связано с уменьшением степени диссоциации NaOH, обусловленной полным связыванием воды. [c.93]

Как указывалось в разделе 4.2.1, кристаллические участки ввиду их малых размеров не влияют на суммарную кинетику ксантогенирования. Тем не менее наличие кристаллической фазы в щелочной целлюлозе оказывает заметное влияние на микрогетерогенность продукта и ход реакции ксантогенирования. Кристаллические участки менее доступны для реакции, поэтому реакция протекает в первую очередь в аморфных областях, и свежеприготовленный ксантогенат обладает значительной химической гетерогенностью. При его фракционировании были выделены [36, 37, 38] фракции с резко различающейся степенью этерификации, что несомненно связано с разной доступностью гидроксильных групп для ксантогенирования. В последующем при растворении и созре- [c.95]

Далее щелочная целлюлоза измельчается и выдерживается в определенных условиях (20—22° С). В этом процессе, называемом предварительным созреванием, в результате окисления в щелочной среде кислородом воздуха снижается степень полимеризации целлюлозы, что позволяет в широких пределах регулировать вязкость получаемого затем прядильного раствора. После этого деструкти-рованная щелочная целлюлоза обрабатывается сероуглеродом (ксан-тогенирование целлюлозы). В результате реакции получается оранжево-желтый ксантогенат целлюлозы, который в отличие от исходной целлюлозы хорошо растворяется в 4—7%-ном растворе едкого натра. Образующийся вязкий раствор называется вискозой. Реакция ксантогенирования протекает по схеме [c.560]

От количества свободного едкого натра, удерживаемого щелочной целлюлозой, зависит также соотнощение расхода сероуглерода на реакции ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества свободног о едкого натра расход сероуглерода на побочные реакции уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры. [c.294]

В последние годы в ряде регионов мира в широкой фракции легких углеводородов (С2 —С5) кроме сероводорода и меркаптанов были обнаружены примеси карбонилсульфида и сероуглерода, которые также являются причиной коррозии оборудования, отравления катализаторов в процессах нефтехимического синтеза. Поэтому на газо- и нефтеперерабатьшающих заводах сырье подвергается специальной очистке путем его гидролиза в водном растворе едкого натра или диэтано-ламина при температуре 60 — 70 °С. Однако сероуглерод в этих условиях гидролизуется очень медленно и для ускорения реакции предложено добавлять в щелочной раствор различные спирты, при этом кроме реакции гидролиза происходит и реакция ксантогенирования спиртов, в результате чего образуются соответствующие ксантогенаты, Регенерация щелочного раствора производится путем окисления ксантогенатов в прис> тствии катализатора ИВКАЗ. В результате проведенных кинетических исследований реакций гидролиза серо>тлерода и ксантогенирования спиртов, а также окисления ксантогенатов до соответствующих диксантогенидов во ВНИИУС был разработан и успешно испытан на Новокуйбышевском НХК процесс ДМД-2М, позволяющий очистить углеводородное сырье не только от сероводорода, меркаптанов и карбонилсульфида, но и от сероуглерода. [c.121]

Ввиду того что реакция ксантогенирования щелочной целлюлозы начинается с образования дитиоугольной кислоты и ее солей, не все количество сероуглерода взаимодействует со щелочной целлюлозой и образует ксантогенат. Часть сероуг.перода расходз ется на образование побочных продуктов — тиокарбона-тов, главным образом тритиокарбоната. [c.65]

Степень этерификации Y s2> Г1ри других реакциях этерификации целлюлозы, возрастает с увеличением количества эте-рифицирующего соединения (СЗг) и снижается в присутствии воды. Однако в отличие от других аналогичных реакций равновесие, соответствующее данному количеству СЗг и НгО, не устанавливается, так как параллельно с основной реакцией ксантогенирования часть сероуглерода расходуется на побочную реакцию [c.86]

Если в реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы образуется ксантогенат с Y s2 0 из 300 групп OH сольватировано ионами ОН , а 50 — превратились в эфирные группы SS, то еще 150 групп ОН остаются свободными и способными образовывать водородные связи с соседними макромолекулами. [c.94]

Неоднократные попытки втыскания реагентов, замедляющих реакцию образования тиокарбонатов, но не влияющих на скорость реакции ксантогенирования, пока не увенчались успехом. [c.254]

Высказано предположение ", получившее в известной степени и эксперимен тальное подтверждение1 , об образовании в качестве одного из побочных продуктов при реакции ксантогенирования сероокиси углерода. Это соединение образуется в результате распада NaH SjO—промежуточного соединения, получающегося при взаимодействии S., с NaOH [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология