Критерии обратимости электродного процесса

Оценим возможности хронопотенциометрического метода, исходя из критерия обратимости электродных процессов. Согласно [55], условием обратимости является неравенство (при Со = Ск = С° и а = 0,5) [c.157]

Критерии обратимости электродного процесса [c.39]

В полярографии в качестве критерия обратимости электродного процесса часто используют зависимость тока от высоты к резервуара с ртутью. При обратимых процессах ток линейно увеличивается с квадратным корнем из Н. Для того чтобы установить соответствующую зависимость для необратимых процессов, выразим площадь электрода в уравнении (6.83) параметрами капли т я 1. При этом получим [c.225]

Это хороший критерий обратимости электродного процесса. Для температуры 25 °С уравнение принимает форму [c.462]

Опыт показал, что величины восстановления катиона феррициния и окисления ферроцена довольно сильно зависят от состава растворителя (рис. 6). При переходе от чисто водного раствора к этаноловому величины Е% становятся более положительными приблизительно на 200 т Волны восстановления катиона феррициния и окисления ферроцена в этаноле очень близки к потенциалу начала анодного растворения ртути. При любом составе растворителя величины Е% восстановления катиона феррициния и окисления ферроцена практически совпадают (рис. 6), что удовлетворяет критериям обратимости электродного процесса. [c.209]

Величина является важным критерием обратимости электродного процесса [5], о чем речь будет идти далее. [c.16]

Т.е. перенапряжение тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше ток обмена. Таким образом, величина тока обмена может служить критерием обратимости электродной реакции. [c.139]

В случае циклической формы развертки гфи уменьшении Л кривые, соответствующие анодной поляризации, изменяются аналогично катодным кривым (рис. 9.18). При этом увеличение разности потенциалов катодного и анодного пиков по мере уменьшения Л является удобным и широко используемым критерием степени обратимости электродного процесса. [c.381]

Чтобы установить критерии определения гетерогенных констант скорости, соответствующих обратимым электродным процессам, необходимы функции, связывающие к я Е. Соответствующие функции можно получить из теории переходного состояния. Для этого требуется введение безразмерного параметра, называемого коэффициентом переноса а, означающего долю потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. В описании электродного процесса посредством диаграмм свободная энергия, как функция координаты реакции , как это обычно делается в теории переходного состояния, можно предположить, что энергия активации прямой реакции восстановления составляет какую-то часть а от общего изменения свободной энергии под действием разности потенциалов на границе раздела электрод — раствор. Это же предположение приводит к тому, что энергия активации обратной реакции составляет 1—та, т. е. часть от общего изменения свободной энергии. Из этой простой концепции следует, что [c.25]

Важным критерием отличия квазиобратимого электродного процесса от обратимого является величина I (ot). Выражение для I(ti)t) квазиобратимого процесса является сложным [9]. Однако оно содержит параметры и а, и в этом его основное отличие от обратимого случая. Кроме того, величина I ((ut) заметно меньше, чем для обратимого электродного процесса. [c.439]

В методе фарадеевского импеданса критерием специфической адсорбции электрохимически активного вещества является величина угла сдвига фаз между синусоидальным током и напряжением — ф. Обратимый электродный процесс без адсорбции компонентов реакции характеризуется величиной ф = 45°. Различные медленные стадии (перенос заряда, сопряженные химические реакции) приводят к уменьшению фазового утла ф 45°), и только в случае специфической адсорбции, благодаря которой увеличивается поверхностная концентрация электрохимически активных веществ, получается ф 45°. [c.163]

Потенциал пика в случае необратимых электродных процессов зависит от V, что используют в качестве критерия, позволяющего отличать обратимые электродные процессы от необратимых. [c.101]

До сих пор рассматривались обратимые катодные процессы восстановления комплексов до атомов металла. Выражения для вольт-амперных кривых (полярограмм) обратимых анодных процессов можно получить из (IV.61), учитывая, что в случае анодных волн / л =0 (/ к =0)- При обратимом протекании электродного процесса в присутствии избытка лиганда потенциал полуволны анодных и катодных волн имеет одно и то же значение. Это используется в качестве критерия, позволяющего отличать обратимые электродные процессы от необратимых, поскольку у последних потенциалы полуволны анодных и катодных волн различаются [165]. [c.110]

Для обратимых диффузионных процессов сформулируем критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. [c.39]

Несмотря на эти осложнения, значение 1/2 остается критерием как обратимости, так и изменения свободной энергии активации электродного процесса. Ниже будет показано, что эти факторы крайне важны в полярографии гетероциклических соединений. [c.245]

При рассмотрении электродных процессов их часто делят на обратимые и необратимые, так как описывающие их зависимости различны. Понятия обратимости и необратимости в электроанализе недостаточно четко определены, что, однако, не мешает их частому применению. Разные электроаналитические методы характеризуются различными определениями обратимости и различными ее критериями. Поэтому иногда говорят о полярографической обратимости . [c.65]

До сих пор мы рассматривали токи, регистрируемые при протекании процессов, которые контролируются только скоростью диффузии, т. е. токи обратимых процессов. При этом возникает вопрос, какие критерии следует применять для оценки обратимости процесса. Если известна стандартная константа скорости электродного процесса рассматриваемой системы, то путем вычисления скорости массопереноса и сравнения ее с указанной константой скорости можно сделать заключение об обратимости процесса. [c.523]

Приведенные критерии позволяют оценить обратимость исследуемого процесса. Рассмотрим теперь необратимые процессы. Можно предположить, что в случае процессов, полностью контролируемых скоростью обмена электронов, а не скоростью массопереноса, которая определяла величину тока обратимых процессов, в выражениях для тока должна появиться константа скорости электродного процесса. [c.524]

Дифференциальная импульсная полярография. В дифференциальной импульсной полярографии измерение полуширины пика и сопоставление ее с теоретическим значением, вероятно, является простейшим способом оценки обратимости или необратимости электродного процесса. Другие критерии, основанные на применении уравнения (6.8), также могут быть использованы, о с большими трудностями. Для простых испытаний воз -можно применение уравнений (6.8) и (6.10). [c.408]

Так как 2/-вариант имеет еще более короткую временную шкалу, чем 1/-вариант, то очень важно устанавливать обратимость или необратимость электродного процесса. Некоторые критерии обратимости табулированы Смитом [9], но самым доступным для химика-аналитика критерием является разность потенциалов между пиками, которая должна составлять 68/м (в мВ) при 25°i . Этот параметр по смыслу близок к полуширине пика 90/п (в мВ) на основной частоте. Более детальный анализ обратимости должен включать зависимость I 2(nt) от частоты (линейный график зависимости от со / ), измерение угла сдвига фаз (45 и 225° относительно основной частоты соответственно на положительном и отрицательном пиках) и рассмотрение формы волны (эквивалентность второй производной постояннотоковой полярограммы). [c.476]

До сих пор, говоря о быстрых или медленных электродных реакциях, мы не вполне четко противопоставляли обратимые и необратимые процессы, не указывая, что значат эти термины в количественном смысле. Делахей [25] дал количественный критерий для того чтобы восстановление можно было считать обратимым, величина должна быть больше 5 сек Ч . Для [c.105]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекающая без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при этом еле-дует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необратимости и вместе с тем вызывает необходимость дополнения к последнему определению, что измеряемое перенапряжение не следует понимать как концентрационное перенапряжение. Определяющим фактором необратимости является перенапряжение перехода. [c.101]

Наклон этой кривой зависит от числа электронов, участвующих в электродном процессе, и при = 2 более крутой, чем при п = . Чистый восстановитель должен иметь, потенциал —оо, а чистый окислитель + со. В действительности, однако, потенциалы, измеренные платиновым электродом, изменяются в пределах от -1-1 в до — в, так как даже малейших следов другой формы, всегда присутствующей в растворе, достаточно, чтобы уменьшить окислительно-восстановительный потенциал до указанных выше значений. Для п= наклон касательной к кривой в средней точке (см. рис. 1) равен йа с1Е)а=о,5 = пЕ/4ЯТ. Следовательно, ( / /й а)а=о,5 =4/ 7 / и проекция этой касательной на ось потенциалов при Да=1 будет А = 100,9 мв. Это является как в потен-циометрии, так и в полярографии важным критерием определения числа электронов, участвующих в обратимом электродном процессе. [c.232]

Обратимость электродного процесса зависит не только от константы скорости ке, но и от условий поляризации (от скорости изменения поляризующего напряжения V) согласно следующим критериям (по Мацуде и Аябе) [6] при 25° [c.16]

Выражение (1,17) называется уравнением Рэндлса — Шевчика. Обратимые электродные процессы характеризуются отношением токов анодного и катодного пиков /pa//j)ft=l. Логарифмированием уравнения (1,17) получают значение углового коэффициента зависимости Alg//Algu (так называемый критерий Семерано), равное 0,5. [c.18]

Поэтому Графики Е — 1 [17(1й— ) ] и Е — lg[tV( d—0 ]> доказанные на рис. 3.8 и 3.9, прямолинейны и имеют наклон соответственно 2,303и 2,303 ЯТ/Р, и именно эти графики нужно использовать для установления обратимости электродных процессов, а не график Е — lg[(id—О А ]- Кроме того, величины 1/4— 3/4 здесь должны быть равны 2,303 (ЯT/2f)lg8l для волны 1 и 2,303 (ЯT/2f)lg243 для волны 2. Это иллюстрирует положение, что величины 1/4—Ез/ , превышающие 2,303 (ЯТ/пЕ)1%9, вовсе не обязательно указывают на необратимость, как это иногда полагали. Наконец, при 10-кратном увеличении концентрации X 1/2 для волны 1 станет на (2,303 ЯТ/Р) В более отрицательной. С другой стороны, волна 2 сдвинется на (2,303 ЯТ/2Р) В в противоположное направление. Так что с ростом концентрации Х дистанция между этими волнами увеличивается, причем зависимость Еу от концентрации отнюдь не является критерием необратимости, если электродный процесс имеет такую стехиометрию, как в этих двух примерах. [c.310]

Хотя логарифмические графики и другие диагностические критерии установления обратимости электродного процесса чрезвычайно полезны и широко используются в аналитической работе, все же наиболее однозначным методом исследования обратимости является изучение предполагаемого продукта электродного процесса, как это было отмечено в разд. 2.2.1. В приведенном выше примере комплекс HgXз должен дать [c.310]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Если скорость последующей реакции (химического превращения продукта) достаточно высока, то весь процесс в целом перестает быть обратимым. Кивало [700] дал критерий обратимости подобных электродных процессов. Процесс (XXIV) в целом сохраняет обратимость, если скорость обратной электрохимической реакции (В А) выше, чем сумма скоростей удаления продукта реакции В с электрода путем диффузии и его химического превращения в С. [c.199]

Можно ли считать электродный процесс восстановления Сё + из сульфата натрия близким к обратимому на основании критериев Мацуды и Аябе [c.144]

Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

Можно ли считать этот электродный процесс близким к обратимому на основании критериев Мацуды и Аябе [c.63]

Для установления обратимости постояннотокового электродного процесса обычно необходимо строго доказать, что выдерживаются определенные критерии (см. гл. 2). Существенно, что обратимость или необратимость электродного процесса в переменнотоковой полярографии должна бы определяться даже более строго, чем в случае постояннотоковой. Временная шкала в переменнотоковой полярографии зависит в основном, хотя и не полностью, от частоты, и возможно, что электродный процесс, обратимый в постояниото-ковой полярографии, будет необратимым во временной шкале переменнотоковой полярографии. Более того, поскольку в переменнотоковой полярографии доступен широкий интервал частот, то электродный процесс может быть обратимым, скажем, при низкой частоте (например, 20 Гц) и необратимым при более высоких частотах (например, 1000 Гц). [c.434]

В отсутствие хлорида электродный процесс для висмута(III) согласно обычным постояннотоковым критериям является необратимым. Однако уже при добмлении таких малых количеств хлорида, как 2,2М, постояннотоковый график зависимости Ed от lg[(id—1) ] совпадает с графиком для обратимого постояннотокового электродного процесса, причем с увеличением концентрации хлорида возрастает константа скорости. [c.440]

Анодный потенциал полуволны продукта восстановления часто определить невозможно, поэтому необходимо применять другие, менее однозначные тесты на обратимость. Электродные реакции, при которых происходит разрыв или образование связей (за исключением связей О — Н и N — Н), судя по природе конечных продуктов, чан1е всего необратимы. Другим критерием является почти полная независимость 1/2 обратимого процесса от температуры. Кроме того, для обратимого нроцесса зависимость 1/2 от pH должна определяться уравнением (12). [c.115]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология