Переходные элементы первого переходного периода

Под термином комплекс подразумевается в этой главе обозначение тех соединений, которые содержат переходный и лантанидный (или актинидный) металл с незаполненной соответственно или/-оболочками. Хотя мы рассмотрим и спектры комплексов лантанидов, основное внимание будет уделено комплексам переходных элементов первого переходного периода. Причина этого заключается в том, что, хотя спектры соединений элементов с конфигурациями Ас1 и 5 " и могут быть интерпретированы, их несколько труднее обсуждать с тех общих точек зрения, которые, по изложенным ниже соображениям, будут развиты в этой главе. Соединения с полностью заполненными оболочками не рассмотрены только из-за недостатка места в действительности к ним применимы те же принципы. [c.218]

Б. Переходные элементы первого переходного периода [c.267]

Эти предсказания могут быть сопоставлены с экспериментальными значениями для типичных комплексов ионов переходных элементов первого переходного периода, как это и сделано в табл. 66 и 67 (стр. 374). Действительно, в целом наблюдается хорошее совпадение, но обнаруживаются небольшие отклонения от чисто спиновых значений моментов при тех конфигурациях, когда должно было бы происходить полное погашение орбитальных составляющих при неполном погашении отчетливого согласия с теорией нет. Прежде чем обсуждать последнее обстоятельство, остановимся сначала на том, что и в тех случаях, когда погашение орби- [c.393]

Галлий, индий и таллий относятся к главной подгруппе III группы периодической системы элементов (разд. 35.10). В соответствии с номером группы в своих соединениях они проявляют степень окисления -ЬЗ. Возрастание устойчивости низших степеней окисления с ростом атомного номера элемента иллюстрируется на примерах соединений индия(III) (легко восстанавливающихся до металла), а также большей прочности соединений таллия(I) по сравнению с производными таллия(III). Ввиду того что между алюминием и галлием находится скандий — элемент первого переходного периода — вполне можно ожидать, что изменение физических и даже химических свойств этих элементов будет происходить не вполне закономерно. Действительно, обращает на себя внимание очень низкая температура плавления галлия (29,78 °С). Это обусловливает, в частности, его применение в качестве запорной жидкости при измерениях объема газа, а также в качестве теплообменника в ядерных реакторах. Высокая температура кипения (2344°С) позволяет использовать галлий для наполнения высокотемпературных термометров. Свойства галлия и индия часто рассматривают совместно с алюминием. Так, их гидрооксиды растворяются с образованием гидроксокомплексов (опыт I) при более высоких значениях pH, чем остальные М(ОН)з. Гидратированные ионы Мз+ этой [c.590]

Для элементов первого переходного периода осуществляются обычно соотношения 2 и 3 (предельные случаи слабого и сильного полей), для лантанидов — схема 1 с ЭСО —Д . Во втором и третьем переходных периодах осуществляются схемы 5 и 6, у актинидов — схема 4. [c.231]

Некоторые химики считают десять элементов от скандия до цинка переходными элементами первого длинного периода. Однако скандий и родственный ему иттрий по физическим и химический свойствам сильно напоминают алюминий, а галлий и индий совершенно не сходны с алюминием учитывая эти обстоятельства, представляется разумным рассматривать скандий и иттрий вместе с алюминием, а галлий я индий отнести к переходным элементам. [c.472]

ЭЛЕМЕНТЫ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО ПЕРИОДА [c.62]

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

Разумеется, тот факт, что на основании учета только сим" метрии можно прийти к представлению о расщеплении вырожденных -уровней, представляет большой интерес такой подход позволяет выяснить, почему комплексы элементов первого переходного периода (и, подобно им, комплексы элементов еле- [c.270]

В случае многих других молекул, иапример неорганических комплексных соединений, различие смазано, поскольку прочные валентные связи могут возникать за счет перекрывания орбит, различающихся но своим главным квантовым числам. Так, например, в гидратах элементов первого переходного периода орбиты молекул воды имеют главное х вантовое число 2 они перекрываются с орбитами центрального иона, имеющими главные квантовые числа 3 или 4. Орбиты со значениями п на единицу больше, чем у заполненных орбит, не должны обладать радиусами, намного большими, а поэтому у них имеется большая плотность вблизи окружающих лигандов. Это не означает, что обязательно образуются молекулярные орбиты, но образование таких орбит становится более вероятным. [c.251]

Чем тяжелее лиганды и ион металла, тем ниже должны быть частоты колебаний для данной силовой постоянной связи, а эти частоты для комплексов (например, гидратов) элементов первого переходного периода должны быть меньше 400 см , так что другие эффекты, например взаимодействие с растворителем и т. п., могут замаскировывать или смазывать прогрессии с этими частотами. [c.256]

В этот класс попадают три ряда элементов — от титана до никеля, от циркония до палладия и от гафния до платины. Они отличаются от электроположительных металлов класса 2 в пяти существенных отношениях по наличию переменной валентности, легкости образования ковалентных связей в комплексных ионах и нейтральных молекулах, окраске, парамагнетизму и каталитической активности. В своих простых анионах (образуемых редко, за исключением элементов первого переходного периода), комплексных ионах и нейтральных молекулах переходные элементы используют -электроны предпоследней оболочки. Результирующие уровни энергии оказываются гораздо ближе друг к другу, чем при использовании только 5- и р-электронов, и это является основной причиной перечисленных выше особенностей. Первые два из этих вопросов будут рассмотрены в главах 3 и 6, а проблема окраски — в гл. 12. О магнитных свойствах уже говорилось раньше. [c.62]

Двух- и трехвалентные катионы элементов первого переходного периода [c.89]

Рассмотрите факторы, влияющие на размеры ионов, и покажите, как размеры ионов сказываются на химических и физических свойствах. Приведите иллюстрации к своему ответу на примерах бериллия, магния и группы ПА, а также элементов первого переходного периода. [c.399]

Элементы первого переходного периода по возрастанию третьего потенциала ионизации располагаются в следующий ряд [233] 8с, Т1, V, Ре, Со, Мп, N1, Си, 2п, Са. [c.6]

Таким образом, мы показали, что в комплексе с конфигурацией d может возникнуть больще состояний, чем два, которые предсказывает простая теория расщепления d-орбиталей (гл. 3). Результаты, полученные для различных полей лигандов всех элементов первого переходного периода [43, 44], приведены на диаграммах в приложении П. Проиллюстрируем использование диаграмм Оргела для предсказания спектров и отнесений перехО дов у комплексов V и N1 . [c.186]

Корреляция между устойчивостью комплексов и размером иона металла для большого числа лигандов позволила выявить естественные ряды изменения прочности комплексов для некоторых групп родственных катионов с одинаковым зарядом [43, 45—47]. Это особенно характерно для щелочных (Ы+>Л а- К- >КЬ+>Сз+), щелочноземельных (Mg + > Са + > > Ва +) и некоторых -элементов первого переходного периода [48, 49] (Сг <( < Ре < Со " , N1 <С < — так называемый ряд Ирвинга — Вильямса — Яцимирского). [c.18]

Рис. 56. Кривая зависимости устойчивости комплексов (Ig К) от порядкового номера элементов первого переходного периода

Константы устойчивости комплексов МЬ и МЬг элементов первого переходного периода соответствуют ряду Ирвинга-Уильямса. Этот же порядок соблюдается и для всех комплексов МНЬ, что является характерным для аминокарбоновых кислот. [c.243]

Валентные орбиты металла для октаэдрических комплексов, образованных элементами первого переходного периода, в том числе для ферроцианид-иона [Fe( N)g] , разбиваются по симметрии следующим образом [c.118]

Для обсуждения образования связей рассмотрим какой-либо элемент первого переходного периода, так как мы будем в основном интересоваться ролью -орбиталей. Предположим, что ион трехвалентного хрома, Сг + имеет шесть доступных по энергии орбиталей, Зс 22. 3 л 2—1/2,45, 4рж, 4ру и Арг, и что линейные комбинации этих атомных орбиталей дают шесть эквивалентных гибридных рЗ-орбиталей. Эти шесть линейных комбинаций совпадают с приводимыми ранее (см. с. 106) и имеют вид [c.219]

Мы обсуждали только спектры комплексов, образованных элементами первого переходного периода, поскольку здесь му обычно наблюдаем четкое различие между - -полосами и полосами переноса заряда. У комплексов более тяжелых элементов второго и третьего переходных периодов А(А ) увеличивается по крайней мере на 30%. Поэтому — -пики сдвигаются к более коротким длинам волн и часто маскируются полосами переноса заряда. [c.229]

Магнитный момент, связанный с неспаренным электроном, является векторной величиной. Значение магнитного момента атома непосредственно связано с числом неспаренных электронов. Для элементов первого переходного периода существует простое соотношение между их магнитным моментом [х (выраженным в магнетонах Бора цб), и числом неспаренных электронов п [c.230]

Эта простая формула, учитывающая только спиновые магнитные моменты, является хорошим приближением для большинства комплексов элементов первого переходного периода, но она менее точна для соединений более тяжелых элементов второго и третьего переходных периодов. [c.230]

Таблица 11.4. Число неспаренных электронов в октаэдрических комплексах элементов первого переходного периода с конфигурациями d —(Р

Таблица 11.5. Распределение электронов в октаэдрических комплексах элементов первого переходного периода в приближении поля лигандов

Ряд активности для окислов элементов первого переходного периода [240] очень сходен с рядом активности при Н—О-обмене (разд. И 1.2.Б) наблюдаются два острых максимума, для СгаОз (д ) и Со<,04( "), тогда как Т102 и МпО не активны. Скорости реакции и температуры опытов при гидрогенизации этилена следующие [c.97]

В приведенной ниже обзорной таблице указаны известные к настоящему времени (частью формальные) степени окислени элементов первого переходного периода [c.631]

Прежде чем перейти к изложению вопроса о влиянии кристаллических электрических полей на /-электроны, кратко рассмотрим свойства свободных ионов и теорию групп. Ионы элементов первого переходного периода имеют электронную конфигурацию (15225 2р 3523р )3с ", где в скобках приведены заполненные электронные оболочки, а п < 10. Оператор энергии или гамильтониан свободного газообразного иона имеет сферическую симметрию, поскольку при повороте системы на произвольный угол или нескольких последовательных поворотах ее энергия не меняется. Результатом таких свойств симметрии является сохранение полного момента количества движения J системы частиц. Это выражается следующим уравнением [c.70]

Большая лабильность октаэдрических комплексов элементов первого переходного периода [за исключением Со (III) и Сг (IH) с монодентатными лигандами] лимитирует полученные до сих нор кинетические данные. Бидептатные лиганды типа фенантролина или дипиридила понижают скорости акватации до измеримых значений некоторые систематические данные суммированы в табл. 22. Существенно, что некоторые из этих данных получены из исследований изотопного обмена свободного лиганда или иона металла с комплексами. Соответствующих данных по скоростям щелочного гидролиза комплексов разных элементов имеется очень мало. Если комплексы разных элементов акватируются но совершенно одинако- [c.114]

В качестве комплексообразователей при производстве красителей применяют металлы, ионы которых имеют незаполненные электронные орбитали и являются хорошими акценторами электронов. Такими ком-плексообразователями являются катионы переходных элементов первого длинного периода Периодической системы Д. И. Менделеева хром, кобальт, никель, медь, которые обладают незаполненными 3 /-, 45- и Ар-орбиталями. Эти орбитали способны заполняться неподеленными парами электронов лигандов. Лиганды предоставляют электронные пары для образования координационных связей с металлом. Помимо хрома, кобальта, никеля и меди способностью к образованию комплексных солей обладают цинк, марганец, железо, алюминий и другие металлы, но они не применяются для получения металлсодержащих красителей, так как образуют малостабильные или плохо растворимые в воде комплексы. Выбор металла для комплексообразования зависит от свойств того или иного класса красителей. Для получения красителей КМК [c.96]

Образование октаэдрических комплексов элементами первого переходного периода в приближении валентных связей (см. раздел 11.2) описывается с помощью набора гибридных ЫЧзАр -ор-биталей. Эти орбитали участвуют в образовании ст-связей между ионом металла и шестью лигандами. [c.230]

Устойчивость ком1Плежсных соединений тесно связана с их электронной конфигурацией и зависит от типа связей в них. Следует ожидать, что наиболее прочные связи ион-дипольного типа будут образованы самыми малыми по размеру ионами, так как последние создают электростатическое поле наибольшей напряженности. Если рассматривать гидратированные двухвалентные ионы Mg +, Са +, 5г2+ и Ва + и откладывать стандартные энтальпии гидратации в зависимости от обратного радиуса, получим. монотонно убывающую кривую (рис. 11.13), которая показывает уменьшение прочности ион-дипольных связей при увеличении радиуса иона металла. Следует ожидать, что стандартные энтальпии гидратации двухвалентных ионов элементов первого переходного периода будут ложиться на аналогичную кривую, так как ионный радиус уменьшается в ряду от Са + (99 пм) до 2п +, (72 пм). Однако, согласно зкспериментальным данным (рис. 11.14), зависимость энтальпии гидратации от ионного радиуса является не монотонной, а имеет вид кривой с двумя горбами. Видно, что гидратированные ионы, отличные от Мп2+, более устойчивы, чем следовало ожидать только из рассмотрения значений их ионных радиусов эта дополнительная стабилизация может быть объяснена на основе понятия энергии стабилизации кристаллическим полем. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология