Строение жидкокристаллических растворов

Знание строения жидкокристаллических растворов немезоморфных веществ и особенностей межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества с растворителем крайне необходимо для понимания закономерностей образования и свойств мезоморфных систем. В этом разделе будут рассмотрены результаты, полученные в этой области в основном методами ЯМР и ЭПР, а также спектроскопии и рентгенографии. [c.245]

Строение жидкокристаллических растворов [c.248]

Жидкие кристаллы, обладая ярко выраженной структурой, в то же время характеризуются высокой текучестью. Поэтому, говоря о строении жидкокристаллических растворов немезоморфных соединений, подразумеваем не жесткую, вполне определенную структуру твердого раствора, а достаточно лабильную, вероятностную структуру жидкого раствора, до известной степени сходную со строением структурированных изотропных растворов [136]. [c.248]

Мезофаза в жидкокристаллических растворах немезоморфных веществ образуется в определенном, характерном для каждой конкретной системы интервале температур и составов. Поэтому началом любого исследования свойств мезоморфных растворов должно быть-получение фазовой диаграммы системы мезоген-немезоген. Помимо вспомогательного, фазовые диаграммы имеют большое самостоятельное значение, так как позволяют выявить влияние строения и свойств жидкого кристалла и немезоморфного компонента на образование мезофазы и структуру раствора. Кроме того, данные фазовых диаграмм используются для проверки теоретических модельных представлений о системах мезоген-немезоген [4, гл. И]. [c.221]

Строение нематических жидких кристаллов, используемых чаще других мезофаз в качестве растворителей немезоморфных соединений, исследовано весьма подробно и разнообразными методами (см., например [1, главы 1,5]). При этом обычно получают информацию об усредненной упорядоченности (дальний порядок), которая оказывается малополезной применительно к жидкокристаллическим растворам немезогенов. Об этом свидетельствует непредсказуемость кинетики реакций в нематиках, трудности в выборе жидкокристаллических неподвижных фаз в ГЖХ (см. подраздел 2.1), безуспешность попыток осуществления стереоспецифических реакций в холестериках и ряд других проблем. Это со всей определенностью указывает на первостепенное значение дня жидкокристаллических растворов ближней упорядоченности. О наличии ближнего порядка в жидкокристаллических растворах, отличного от дальней упорядоченности, свидетельствует целый ряд экспериментальных фактов. Приведем некоторые из них. [c.250]

В заключение отметим, чго в настоящее время наиболее важным для понимания природы и свойств жидкокристаллических растворов представляется углу тенное исследование их строения. В данной главе мы попытались познакомить специалистов в области неводных растворов с результатами исследования жидкокристаллических растворов немезоморфных соединений в термотропных жидких кристаллах. [c.252]

Регистрация процесса ориентации в силовых полях может осуществляться не непосредственным наблюдением за изменением молекулярных характеристик ПБГ, а слежением за изменением ориентации молекул растворителя [58,64]. Последний метод основан на расщеплении сигнала ЯМР растворителя на дублет при ориентации жидкокристаллических растворов ПБГ в магнитном и электрическом полях. Этот метод очень, интересен как раз для выяснения вопроса об особенностях строения доменов в лиотропных жидкокристаллических системах. Пока нет четких экспериментальных фактов, позволяющих ответить на данный вопрос (а общие рассуждения будут изложены позже), хотя определенно можно сказать, что в полностью анизотропных растворах есть свободные молекулы растворителя [58]. Аналогичный метод был использован и при исследовании ориентации в магнитном поле анизотропных растворов ароматических полиамидов ПБА и ПФТА [65]. [c.138]

По своим физическим свойствам жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями (см. разд. 3.1 и работу [725]). Жидкие кристаллы не обладают жесткой структурой, характерной для твердых тел, поэтому растворенные в жидкокристаллической среде молекулы в известной степени сохраняют молекулярную и конформационную подвижность. С другой стороны, известное структурное упорядочение жидкокристаллической фазы частично ограничивает конформационную подвижность и движение молекул растворенного в ней вещества. Если молекулы растворителя и растворенного вещества близки по своему строению, то первые могут включаться в жидкокристаллическую фазу без нарушения ее структуры. Очевидно, что реакционная способность молекул, включенных в жидкокристаллическую фазу без нарушения ее структуры, и молекул, находящихся в изотропном растворе, будет различной. Если не считать первого сообщения о влиянии жидких кристаллов на химические реакции, опубликованного Сведбергом еще в 1916 г, [726], то детальное изучение жидких кристаллов как растворителей для осуществления химических реакций началось только в последние годы [713]. [c.377]

Приводятся сведения о строении и физических свойствах макромолекул и структуре полимеров, термодинамике последних и их растворов, статистической физике макромолекул и полимерных сеток, релаксационных явлениях (механическая, электрическая и магнитная релаксация). Рассматриваются такие состояния полимера, как высокоэластическое, ориентированное и жидкокристаллическое. Отличительная особенность книги — математическое описание теории процессов и явлений, свойственных полимерным системам. [c.2]

Монография посвящена основным проблемам современной теории растворов — ионной сольватации, термодинамике и строению растворов электролитов и неэлектролитов в жидкостях. Рассматриваются химические аспекты ионной сольватации, структурные особенности растворов неэлектролитов, сольвофобные и изотопные эффекты в растворах, термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов, сольватационные эффекты при низких температурах, особенности растворов жидкокристаллических веществ. [c.2]

Для растворов аналога белков — синтетического полимера поли-у-бензил-Ь-глутамата, молекулы, которого способны переходить в некоторых растворителях в спиральную конформацию, образование жидкокристаллического состояния было показано экспериментально [35]. Таким образом, рентгенографическое обнаружение упорядоченности в растворах желатины после застудневания не может быть, к сожалению, прямым доказательством справедливости гипотезы о строении студней желатины как студней первого типа с локальной кристаллизацией. [c.193]

Таким образом, как прямые, так и косвенные данные свидетельствуют о том, что ПБА относится к жесткоцепным полимерам, и именно это обстоятельство объясняет переход растворов этого полимера в жидкокристаллическое состояние. Аналогично обстоит дело и с ПФТА. Отметим попутно, что вообще критерий жесткости макромолекул полимеров не очень строг, если опираться, например, на длины сегмента Куна. Дело в том, что от выбора модели цепи в значительной степени зависят количественные значения этого показателя, и это не позволяет строго ранжировать отдельные типы жесткоцепных полимеров, различных по химическому строению. Что касается теоретических расчетов жесткости (эффективной длины жестких стержней) на основе потенциальных барьеров вращения по методам, вытекающим из теории о поворотных изомерах Волькенштейна [45] и развитых в последнее время Флори [46], то, по-видимому, такая работа еще предстоит. Мы ограничиваемся здесь, исходя из узких задач, поставленных в настоящей монографии, только качественными характеристиками жесткости цепей рассматриваемых полимеров. [c.91]

Рис. 4.36. Условная схема строения раствора в изотропном (а) и жидкокристаллическом (б) состояниях сплошные ЛИНИЙ с точками — полимерная цепь с функциональными группами пунктирные линии — водородные связи светлые овалы — молекулы растворителя в сольватной оболочке заштрихованные овалы — свободные молекулы

Относительно подробное описание работ Макмиллана дано с целью проведения возможных аналогий между строением жидких кристаллов на основе растворов ароматических полиамидов и структурой смектической С-фазы. Как уже говорилось в разделе, посвященном электромагнитным свойствам жидкокристаллических полимерных систем, на рентгенограммах анизотропных растворов ПБА отчетливо регистрируются рефлексы трех порядков, обусловленные правильным взаимным сдвигом мономерных звеньев соседних молекул. Таким [c.185]

В связи с возможностью перехода белковых систем в жидкокристаллическое состояние необходимо отметить две группы систем. Первая группа — это растворы и дисперсии белковых тел, имеющих асимметричное строение. К ним, в частности, относятся упоминавшиеся в предыдущих главах дисперсии вируса табачной мозаики, которые уже при низких концентрациях образуют тактоиды, причем этот переход подчиняется количественным закономерностям, выведенным Флори. [c.221]

Таким образом, имеющиеся немногочислешые экспериментальные результаты свидетельствуют о значительном и разнообразном воздействии немезоморфных соединений на вязкость жидких кристаллов, а также о возможности получения определенной информации о строении жидкокристаллических растворов, в частности о ближней упорядоченности из данных по температурным и концентрационным зависимостям вязкости. [c.240]

Наряду со строением, важнейшим в проблеме жидкокристаллических растворов немезоморфньк веществ, является вопрос о межмолекулярном взаимодействии. Теория Майера—Заупе для нематических жидких кристаллов даже с учетом уточнений не может быть универсально применимой к жидкокристаллическим растворам. Это связано с большим разнообразием немезогенов, используемых в качестве растворенных веществ, и требует учета не только дисперсионного взаимодействия, но и других сил в зависимости от природы немезогена. [c.251]

Блок-сополимеры образуют смектическую мезофазу и во многом напоминают молекулы мыл [10, 15] (см. также гл. 6). Для блок-сонолимера типа А—В блоки несовместимы и выделяются в организоваяные домены. Эти микродомеиы распределены в пространстве периодически, образуя жидкокристаллическую структуру такого же типа, какая найдена в мылах. Существуют организации трех основных типов ламеллярная, схематически представленная на рис. 2, цилиндрическая и сферическая [9]. Простейшая и наиболее часто встречающаяся ламеллярная структура представляет собой очень хороший пример смектического жидкого кристалла. В зависимости от их химического строения блоки могут быть кристаллическими, стеклообразными или ведут себя как жидкость. Эти системы могут существовать в виде неразбавленных полимеров (т. е. расплавов) или в растворах, в которых один из блоков не- [c.255]

Растворы немезоморфных соединений в нематических жидких кристаллах являются к настоящему времени наиболее изученными. В зависимости от строения молекулы немезогена нематические растворы могут быть разделены на две группы. К первой группе следует отнести системы с потенциально мезоморфными немезогенами. Молекулы таких соединений характеризуются значительной геометрической анизотропией. Обычно эти вещества являются аналогами жидкокристаллических соединений, но не проявляют ни энантиотроиного, ни монотропного - мезоморфизма. Примерами могут служить соединения 1Уа и Г д. Все остальные системы относятся ко второй группе. Разумеется, вполне определенную границу между этими двумя группами провести трудно, но обычно системы первой группы имеют фазовые диаграммы типа V (по Розебому), а второй группы - типа IV. [c.221]

По-видимому, Эллио и Амброз [31] были первыми, кто обратил внимание на странное поведение концентрированных растворов ПБГ, полученных при постепенном испарении растворителя (вих исследованиях — хлороформа). При достижении определенной концентрации в растворе появлялись двулучепреломляющие сферолиты, которые постепенно коалесцировали. Тонкие пленки, получаемые из этих растворов, отличались исключительно высокой ориентацией. Это явление привлекло внимание Робинсона [32], который через несколько лет опубликовал первую обстоятельную работу по жидкокристаллическому строению растворов пoли-Y-бeнзил-L-глy- [c.77]

В серии работ Цветкова и сотр. [14—18] изучались динамооптические и электрооптические характеристики разбавленных растворов полимеров различного химического строения с цепными боковыми группами. Не повторяя подробно методы исследования и частные результаты, отметим основные выводы из этого цикла исследований. Было показано, что боковые цепи образуют подвижную жидкокристаллическую структуру, т. е. в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров имеет место внутримолекулярный ориентационный порядок мезоморфного типа. Изменение термодинамического сродства растворителя к полимеру, приводящее к свертыванию макромолекулы (основной цепи), вызывает улучшение ориентационного порядка в боковых группах. Кроме того, при понижении температуры в растворах поли-фениленметакрилового эфира п-гексилоксибензойной кислоты (при приближении температуры к точке осаждения полимера) было обнаружено возникновение надмолекулярного порядка типа нематических жидкокристаллических образований. [c.213]

Так называемая четвертичная структура фибриллярных белков мало изучена, но если иметь в виду, что эти белхи представляют собой резко асимметричные образования жесткого типа (например, трехтяжные спирали коллагена), то можно полагать, что на различных стадиях синтеза и укладки этих белков важную роль в организации структуры должны играть именно те факторы, которые ответственны за самоупорядочение в растворах жесткоцепных полимеров. Конечно, образование дисульфидных связей, которые накладываются на упорядоченную структуру, значительно осложняет расшифровку стадий процесса, приводящих к конечному строению фибриллярных белков. Но это не является ограничением применимости основных принципов образования жидкокристаллических систем к случаю природной организации белковых тел. Интересные фактические данные о структуре фибриллярных белков, которые могут быть использованы при анализе рассматриваемой проблемы, приводятся в монографии Михайлова [3]. Общие представления о механизме сборки макромолекул были изложены Френкелем [4]. [c.222]

Оказалось, что и жесткоцепные полимеры обладают такими же свойствами, т. е. способны переходить в жидкокристаллическое состояние. Если приготовить серию растворов жесткоцепного полимера с постепенно повышающейся концентрацией полимера, то до определенной концентрации стержнеобразное строение макромолекул не мешает свободному размещению их в растворе. Такой раствор ведет себя как обычный раствор полимера. Но при критической концентрации, когда макромолекулы уже не могут свободно размещаться в заданном объеме, наступает взаимное упорядочение полимерных цепей и образование взаимно ориентированных агрегатов макромолекул. При этом резко изменяются свойства раствора. Он становится мутным из-за возникновения поверхностей раздела между агрегатами макромолекул и растворителем и рассеяния света на этих поверхностях появляется двойное лучепреломление, а в некоторых случаях резко снижается вязкость, что объясняется упорядочением в расположении макромолекул растворенного вещества. [c.333]

Лиотропные жидкие кристаллы могут образовываться и в трехкомпонентных системах Известно, что некоторые органические вещества, не растворимые в воде, становятся растворимыми в мыло-водных растворах (солюбилизация). Такие трехкомпонентные системы мыло — вода — нерастворимое в воде вещество в определенной области фазовой диаграммы находятся в жидкокристаллическом состоянии. Так, например, холестерин, имеющий точку плавления 148,5°, находится при комнатной температуре в стабильном жидкокристаллическом состоянии в мыло-водном растворе при концентрации 1 моль холестерина на 1 моль мыла. В процессе растворения твердого вещества получаются жидкокристаллические сферолиты и миелииовые формы. Схема строения миелиновых форм для этого случая, предложенная Лоуренсом , показана на рис. 45. [c.63]

Распространенность и важная роль жидких кристаллов в живых тканях не удивительны. Основная деятельность живой клетки — это обмен вешеств, т. е. постоянное поглошение из окружающей среды и выделение в нее веществ. Жидкие кристаллы являются идеальны.м образованием для такого рода деятельности они адсорб-ционно активны, могут растворять многие вещества даже иной молекулярной структуры (в отличие от кристаллов, растворяющих только изоморфные вещества), не изменяя при этом своей жидкокристаллической формы. Сложность строения жидких кристаллов наряду с легкой замещаемостью в них молекул создает необходимое условие для быстрого и легкого обмена молекулами И для удерживания молекул в клетке. Правильно расположенные элементы жидких кристаллов — прекрасная среда для действия виутриклеточных катализаторов, особенно сложных, например катализаторов роста и размножения. Обладая замечательными диэлектрическими свойствами, паракристаллы незаменимы в клеточных оболочках при образовании внутриклеточных гетерогенных плоскостей они регулируют электромоторные отношения, Между леткой и средой, а также между отдельными клетками и тканями, сообщают необходимую инертность составным частям клетки, защищая ее от ферментативного влияния. При соответствующих условиях жидкие кристаллы могут набухать и затем опять сжиматься, не теряя жидкокристаллического строения. Это свойство особенно важно для них, как для протоорганов механической деятельности клеток, сопровождающейся сокращением и последующим расслаблением. [c.116]

Как правило, состояние клеточных мембран, обеспечивающее их оптимальную функциональную активность, относится к жидкокристаллическому типу. Внутреннее строение липидного бислоя в жидких кристаллах отличается от состояния углеводородов в растворе, хотя в обоих случаях эти структуры гидрофобны. Большая часть анизотропного бислоя в жидком кристалле высокоупорядочена и только относительно небольшие участки в середине биолоя жидкоподобны. [c.13]

Даже в наиболее полных современных курсах биологии о жидких кристаллах не сказано ни одного слова. А тем временем в умах наиболее проницательных людей постепенно выкристаллизовывается идея о том, что сущность живого неразрывно связана с упорядоченным строением клеток живых организмов. Но ведь основным компонентом живого организма является вода, а упорядоченные растворы — это и есть жидкие кристаллы. И вот уже делаются попытки объяснить фундаментальные процессы, проходящие в живом организме, с помощью именно тех подходов, которые выработала физика жидких кристаллов. Избирательный перенос различных веществ через границу живой клетки — мембрану распространение возбуждения по нервным тканям, болезнь и старение клеток, а, значит, и организма в целом, механизм синтеза самовоспроизводящихся молекул — вот некоторые из биологических проблем, в решении которых могут помочь исследования жидких кристаллов. Выскг) ываются и вполне обоснованные доводы о существенной роли жидкокристаллического состояния в эволюции жизни на Земле. [c.9]