Мезоморфные растворы

Мезофаза в жидкокристаллических растворах немезоморфных веществ образуется в определенном, характерном для каждой конкретной системы интервале температур и составов. Поэтому началом любого исследования свойств мезоморфных растворов должно быть-получение фазовой диаграммы системы мезоген-немезоген. Помимо вспомогательного, фазовые диаграммы имеют большое самостоятельное значение, так как позволяют выявить влияние строения и свойств жидкого кристалла и немезоморфного компонента на образование мезофазы и структуру раствора. Кроме того, данные фазовых диаграмм используются для проверки теоретических модельных представлений о системах мезоген-немезоген [4, гл. И]. [c.221]

Термодинамика мезоморфных растворов [c.233]

Рассмотрим теперь имеющиеся немногочисленные результаты экспериментального исследования строения мезоморфных растворов. [c.251]

При достаточно большом содержании полярного солюбилизата указанные факторы приводят к разрушению мицеллярного раствора происходит выделение частиц навой жидкокристаллической (мезоморфной) фазы, состоящей из [c.187]

При дальнейшем нагревании (или разбавлении раствора) вещества, находящегося в мезоморфном состоянии, оно переходит в изотропную жидкость. [c.88]

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, в-ва, переходящие прн опреде-ленных условиях (т-ра, давление, концентрация в растворе) в жидкокристаллич. состояние, к-рое является промежуточным между кристаллич. состоянием и жидкостью. Как и обычные жидкости, Ж. к. обладают текучестью, но прн этом для них характерно спонтанное появление анизотропии св-в (оптич., электрич., магнитных и др.) при отсутствии трехмерного дальнего порядка в расположении частиц (атомов, молекул). Поэтому жидкокристаллич. состояние часто наз. также мезоморфным (мезофазой). На диаграмме состояния температурный интервал существования Ж. к. ограничен т-рой плавления твердых кристаллов н т, наз. т-рой просветления, прн к-рой жидкокристаллич. мутные образцы становятся прозрачными вследствие плавления мезофазы и превращения ее в изотропную жидкость. Молекулы жидкокристаллич, соед. обладают стержнеобразной илн дискообразной формой и имеют тенденцию располагаться преим. параллельно друг другу. [c.147]

Многие ученые рассматривают механизм формирования и спекания пластической массы как мезофазный, т.е. идущий через образование мезофазы. Жидкокристаллические фазы, т.е. системы с промежуточным между кристаллическим и жидким состоянием, в жидких углеводородных системах были обнаружены еще в конце XIX в. Термин жидкие кристаллы ввел О.Леман. В 20-е годы нашего века Дж.Фридель предложил назвать жидкокристаллические системы мезоморфными фазами или мезофазами. В жидких растворах они образуют упорядоченные анизотропные области. Считается, что они имеют надмолекулярную структуру. К жидкокристаллическим фазам применим термин текстура. Молекулярная структура и текстура мезофазы определяют ее физические и технологические свойства. [c.168]

Упомянутые мицеллярные растворы сходны с лиотропными жидкими кристаллами и по достижении определенной концентрации могут образовывать мезоморфные гели. (рис. 65) с высокой [c.266]

Все высказанные соображения в равной степени относятся, казалось бы, и к отдельному целлюлозному волокну, в котором могут существовать участки как с высокой (аморфные), так и с промежуточной (мезоморфные) и с низкой доступностью (кристаллические). Однако исследование поведения отдельных волокон в реакции показывает, что всегда существуют целые волокна, которые полностью становятся растворимыми уже в начале реакции, и волокна, которые растворяются только в самом ее конце. Разумеется это не означает, что волокно не растворяется, пока оно полностью не прореагирует. Как будет сказано далее в гл. 3, микроскопические наблюдения показывают, что в общей массе волокон кроме нерастворимых и полностью растворимых имеются и частично растворимые волокна. Однако по мере протекания реакции число частично растворимых волокон уменьшается, а число полностью растворимых возрастает. Иначе говоря, полностью растворимые волокна возникают из частично растворимых волокон, как следствие протекания в них реакции до конца с большей скоростью, чем в других волокнах. Поэтому можно говорить о распределении по доступности именно волокон целлюлозы. Следует еще раз отметить также, что в природных целлюлозах основная их масса реагирует сравнительно легко и однородно, и это позволяет предположить, что в основу строения целлюлозы зал()л ены однородные реакционноспособные эле.менты. [c.41]

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотропный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентационным порядком. Изучение конформационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориентационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в пара-положении [10]. [c.58]

Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эф-. фектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, аналогичные методу Флори [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами. [c.68]

Таким образом, изменение величины и знака эффекта Керра при переходе от раствора мономера к молекулярным растворам полимера и далее к его надмолекулярной структуре связано со спецификой строения боковых групп, способствующих образованию лиотропных мезоморфных структур как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровнях. [c.114]

Исследования реологических свойств блок-сополимерных систем с мезоморфной упорядоченностью проводились гораздо реже, чем исследования молекулярной структуры этих систем. В литературе можно найти ряд работ, посвященных изучению свойств разбавленных растворов [38—42], главным образом изменений конфигурации при добавлении осадителя. Имеются сведения, что даже в разбавленных растворах образуются мицеллы, но нет никаких данных о существовании периодически распределенных з растворителе упорядоченных областей [39]. [c.266]

Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Известно несколько работ, посвященных изучению конформации молекул таких полимеров в разбавленных растворах [50—52]. Платэ и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. Эти расплавы имели предел текучести. [c.268]

Являясь одновременно частным случаем мезоморфных систем и неводных растворов, жидкокристаллические растворы обладают тем не менее ясно выраженной спецификой. Это связано, с одной стороны, со значительно большим разнообразием типов межмолекулярных взаимодействий по сравнению с системами, содержащими только мезогены, благодаря использованию огромного разнообразия немезоморфных соединений в качестве компонентов растворов, а с другой стороны, с сильной структурированностью, необычайной для изотропных неводных растворов. [c.219]

Знание строения жидкокристаллических растворов немезоморфных веществ и особенностей межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества с растворителем крайне необходимо для понимания закономерностей образования и свойств мезоморфных систем. В этом разделе будут рассмотрены результаты, полученные в этой области в основном методами ЯМР и ЭПР, а также спектроскопии и рентгенографии. [c.245]

В зависимости от исследуемой концентрационной области все работы по изучению термодинамических свойств систем с мезоморфными компонентами можно разделить на три группы, рассматривающие бесконечно разбавленные мезоморфш>1е растворы немезогенов, мезоморфные растворы конечных концентраций, изотропно-жидкие растворы жидких кристаллов. [c.233]

С увеличением концентрации ПАВ возрастает число мицелл в изотропном (И) молекулярно-мицеллярном растворе. Далее, сферические мицеллы объединяются в палочкообразные, подобные монетным столбикам (рис. 134). Вязкость системы резко возрастает. Эти вытянутые мицеллы организуются далее в двухмерно-гексагональную сплошную структуру во всем объеме раствора, образуя среднюю (middle) мезоморфную фазу С. С дальнейшим ростом С система переходит в пластинчатую или ламеллярную (lamellar, neat) мезоморфную фазу П. Сплошная структура в этой фазе образована параллельной упаковкой протяженных гибких бимолекулярных слоев (см. рис. 132) с прослойками воды, утончающимися по мере увеличения содержания ПАВ. Предполагается, что эта структура подобна структуре тонких пленок. Действительно, кривые зависимости энергии активации подвижности противоионов имеют совершенно одинаковый ход для структурированной объемной фазы коллоидного электролита и свободных тонких [c.336]

Впервые установлено наличие в полимерно-солевых композициях свойств, присущих лиотропным мезоморфным или жидкокристаллическим объектам. За концентрационной границей существования гомогенных изотропных растворов обнаруживалась опалесценция, а турбидимет-рический анализ указывал на возможность существования анизометрии [c.126]

Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

Частичный переход ксаитогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании [c.209]

К. Садрон получил мезоморфный (жидкокристаллический) гель путем растворения дифильного блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена в селективных растворителях. При этом блоки полиоксиэтилена как бы выпадают из раствора на себя , образуя слои гибкоцепных пластинчатых кристаллов, напоминающие жидкие, а полистирольные участки дают аморфную прослойку (см. рис. 65). Если в качестве растворителя использовать стирол, а затем проводить полимеризацию в мягких условиях, можно фиксировать жидкокристаллическое состояние (это очень существенно, так как интервал работы жидких кристаллов ограничен температурной областью их существования) и получить полимерные системы с необычными оптическими, электрическими и механическими свойствами Аналогичные системы, вероятно, удастся при- [c.449]

ВОЛОКНЭОБРАЗУЮЩИЕ ПОЛИМЕРЫ, полимеры, вз к-рых м, б. сформованы хим. волокна. Такие полимеры должны удовлетворять след. осн. Т1>ебованиям 1) плавиться влв растворяться в доступных р-рителях 2) образовывать длинные тонкие жидкие нити прн продавливанив через фильеры расплавов или р-ров полимеров (см. Формование химических волокон), 3) высоко ориентироваться в мех. поле 4) кристаллизоваться или образовывать упорядоченные области с мезоморфной структурой. [c.106]

В последнее время изучение жидкокристаллического порядка в полимерах все в большей степени привлекает внимание многих исследователей. По-видимому, одна из основных причин этого явления кроется в возможности использования нематического состояния концентрированных растворов некоторых жесткоцепных полимеров для получения материалов с высокими механическими свойствами (гл. 4). Однако следует иметь в виду, что область проявления мезоморфных свойств в полимерных системах этим, хотя и важным, примером далеко не ограничивается. Так, в последние годы получило развитие другое направление — синтез и исследование полимеров на основе гибкоцепных гребнеобразных молекул с мезогенными боковыми группами (гл. 3). Несмотря на то что перспективы технического использования таких полимеров пока ще не вполне ясны, изучение их по ряду причин следует считать важным. Не менее широко известны работы по изучению морфологий блок-сополимеров, в концентрированных растворах и гелях которых наблюдаются структуры, аналогичные жидкокри--сталлическим (гл. 6). Заманчивой перспективой практического использования таких систем я1вляется возможность создания материалов, сочетающих свойства эластомеров и пластиков. [c.5]

Ни одно из обсуждаемых здесь веществ нельзя прясть из расплава, пооколыку они разлагаются при температурах выше их области плавления. Их следует прясть из растворов в качестве прядильных растворителей используются сильные кислоты или растворители, образующие водородные связи. Основная причина, позволяющая достичь высокой вытя нутости цепей в таких веществах, заключается в том, что концентрированные прядильные растворы обнаруживают мезоморфное поведение. Хорошо известна свойство мезофаз ориентироваться в условиях напряжений сдвига. Методы прядения и вытягивания из этих анизотропных растворов в значительной степени определяют получение высо.комодульных волокон с требуемыми свойствами. О методе прядения по очевидным причинам опубликовано мало работ. Однако совершенно ясно, что процесс прядения осуществляется таким образом, чтобы достигалась высокая ориентация цепи и поддерживалась на протяжении всего процесса до получения окончательной продукции. Таким образом, способность к ориентации обсуждаемых здесь систем непосредственно связана с мезоморфным характером растворов. [c.38]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекуляр-ными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополиме-ризации. Примерно в то же время с целью повыщения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жесткоцепных полимеров об(разуют анизотропные растворы. [c.118]

В последние годы возрос интерес к синтетическим полимерам, молекулы которых обладают линейной, вытянутой конформацией в растворе или раопла ве. Такой интерес выз1ван тем, что асимметричная форма молекул необходима для образования жидкокристаллических агрегатов или мезоморфного состояния. Анизотропия вязкоупругих свойств и высокая текучесть мезофазы облегчают получение хорошо ориентированных, высокопрочных волокон и пленок. [c.182]

Нуклеиновые кислоты мезоморфны в концентрированных водных растворах. Робинзон [25] впервые описал холестерическую форму дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Рентгенограмма, установившая конфигурацию двойной спирали [26], была получена от, влажной ДНК, имеющей структуру вытянутого винта, т. е. структуру нематического геля. Нематическая структура ДНК в подобных же условиях была также изучена Луззати [27]. [c.278]

Предыдущие результаты по поведению при термическом переходе предполагают, что соответствующий отжиг или в случае поли-бис-трифторэтоксифосфазена контролируемая кристаллизация из истинного расплава может улучшить организацию мезоморфного состояния. Это проявляется в значительном влиянии термической истории образца при температурах выше Г(1) на характеристики кристаллического состояния, о чем свидетельствует улучшение дифракционной картины и возрастание температуры перехода, площади пика и его острота при Г(1). Подобные операции отжига важны с точки зрения улучшения кристаллической организации с целью увеличения количества информации, которая может быть получена при рентгенографических исследованиях с целью разрешения структурных проблем. Однако, как и для других полимеров, улучшение кристаллической организации сопровождается увеличением хрупкости образца, полученного из раствора или литьем под давлением. [c.325]

Растворы немезоморфных соединений в нематических жидких кристаллах являются к настоящему времени наиболее изученными. В зависимости от строения молекулы немезогена нематические растворы могут быть разделены на две группы. К первой группе следует отнести системы с потенциально мезоморфными немезогенами. Молекулы таких соединений характеризуются значительной геометрической анизотропией. Обычно эти вещества являются аналогами жидкокристаллических соединений, но не проявляют ни энантиотроиного, ни монотропного - мезоморфизма. Примерами могут служить соединения 1Уа и Г д. Все остальные системы относятся ко второй группе. Разумеется, вполне определенную границу между этими двумя группами провести трудно, но обычно системы первой группы имеют фазовые диаграммы типа V (по Розебому), а второй группы - типа IV. [c.221]

Типичные примеры таких структур найдены в системах мыло — вода. Здесь имеется алифатический анион СНд — [СН2]п-2 — СО5 (с п порядка 12—20) и положительный ион (N3+, К+, 1ЧН4 и др.). Полярная головка кислоты (т. е. группа — СО2) стремится к тесному контакту с молекулами воды, тогда как неполярная алифатическая цепь избегает контакта с водой. Эти два противоположных требования типичны для амфифилъных материалов. Одиночная цепь в растворе не может удовлетворять обоим условиям, а группа цепей удовлетворяет, как это показано на фиг. 1.1,а. Получающиеся объекты (т. е. стержни или листки) могут служить строительными единицами больших мезоморфных структур [21, 22]. Другие примеры амфифилъных цепей, приводящие к подобной геометрии,— это блоковые сополимеры, показанные на фиг. 1.1,6. [c.18]