Нуклеофильное замещение катализ

В условиях межфазного катализа реакции нуклеофильного замещения осуществляются в мягких условиях и мало осложняются побочными процессами. [c.97]

На основании двух данных принципиальных механизмов нуклеофильного замещения разными исследователями было предложено четыре варианта механизмов катализа лизоцимом. [c.171]

По поводу механизма кислотного катализа, облегчающего эти реакции, в литературе высказывается несколько гипотез. Одна из них, опирающаяся на аналогию с алифатическим рядом, предполагает, что активация нуклеофильного замещения происходит благодаря присоединению протона к амино- или гидроксигруппе, вследствие которого увеличивается положительный заряд на связанном с ними углеродном атоме, являющемся реакционным центром [c.204]

Катализ большого числа реакций нуклеофильного замещения галогенпроизводных ионами серебра обусловлен образованием электрофильного пула благодаря связыванию галогена катионом Ag+ [c.118]

Боковые группы определенных аминокислот молекулы фермента могут не только участвовать в кислотно-основном катализе, но и вовлекаться в образование ковалентных связей с молекулами субстрата. Это явление называют ковалентным катализом или, поскольку в нем чаще всего принимают участие основные группы, нуклеофильным катализом. Ковалентный катализ характерен для ферментов, катализирующих реакции нуклеофильного замещения ряд типичных примеров такого рода обсуждается в гл. 7. В ковалентном катализе часто участвуют коферменты (см. гл. 8). [c.61]

Кроме реакций прямого нуклеофильного замещения к наиболее распространенным процессам в ферментативном катализе относятся реакции присоединения к двойным связям и обратные им реакции элиминирования. [c.140]

Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С—Р, которая инертна по отношению к многим реакциям, в том числе 8к 1 и 8м 2. Этим отчасти объясняется практическое использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) и других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее реакции нуклеофильного замещения алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит НК, а не РЭ. Это пример ускорения реакции электронодефицит-пыми соединениями электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия трет-бутилового спирта с НВг (разд. 5.4). [c.205]

Реакция замещения лигандов является важной стадией в металлокомплексном катализе. Замещение лигандов в координационной сфере комплекса обычно рассматривается как реакция нуклеофильного замещения [c.543]

В этих реакциях, как и в любом варианте нуклеофильного замещения, степень и характер сольватации уходящей группы должны играть исключительно важную роль. Очевидно, разрыву связи с—S будет содействовать электрофильный катализ [c.108]

Присутствие в реакционной среде кислоты или основания соз Дает необходимые условия для кислотного или основного катализа реакций нуклеофильного замещения у С -атома Это было показано в работах [24, 33—35] и может быть проиллюстрировано кривыми [c.140]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Поскольку гидроксид-ион — нестабильная частица, плохая уходящая группа, реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно в тех случаях, когда используются слабые нуклеофильные реагенты, например спирты. Для активации карбоксильной группы, помимо кислотного катализа, используются и другие приемы, суть которых сводится также к превращению гидроксильной группы в хорошую уходящую группу. [c.259]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

Нуклеофильный катализ можно определить как катализ химической реакции вследствие нуклеофильного замещения (ско-ростьонределяющий процесс). Так, например, если какая-то реакция нуклеофильного замещения проходит медленно, то реагент может подвергаться атаке нуклеофильным катализатором и образовывать промежуточное соединение, для которого нуклеофильное замещение в нужном направлении происходит легче, чем для исходного реагента. Классический пример нуклеофильного катализа — ацетилирование спиртов уксусным ангидридом в пиридине [c.193]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Хотя межфазный катализ чаще нсего используют в реакциях нуклеофильного замещения, его применение этим не ограничивается. Любая реакция, в которой необходимо перевести в органическую фазу нерастворимый анион, может быть ускорена добавлением подходящего межфазиого катализатора. В последующих главах будут приведены некоторые примеры. Фактически метод межфазиого катализа ие ограничивается применением к анионам имеется незначительное число работ по переносу катионов [351], радикалов и молекул [352]. [c.94]

Ацилцианиды [1355] можно получить при обработке ацилгалогенидов цианидом меди. Механизм этой реакции неизвестен возможно это свободнорадикальное или нуклеофильное замещение. В этой реакции использовались также цианид таллия (I) [1356], MeaSi N при катализе Sn U [1357], а также BusSn N [1358], но эти реагенты дают хорошие результаты только тогда. [c.237]

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацнлдиметиламино-пиридиннй-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ. [c.322]

При нуклеофильном замещении феноксигруппы в 2,4-дияитродифенил-оксиде пиперидином наблюдается катализ реакции основаниями. При использовании в качестве нуклеофилов третичных аминов катализ основаниями не происходит. Объясните эти данные. [c.154]

Нуклеофильное замещение, амино- и гидроксигрупп используется главным образом как метод перехода от аминов к фенолам, от фенолов к аминам и как путь синтеза арйламинопроизводных. Эти превращения удается осуществить непосредственно в условиях щелочного и кислотного катализа, а в ряде случаев — через промежуточное образование.продуктов присоединения солей сернистой кислоты — по реакции Бухерера. [c.202]

Как следует из приведенного выше материала, методики, основанные на применении межфазного катализа в реакция.х нуклеофильного замещения, в большинстве случаев превосходят традищюнные способы по простоте выполнения, выходам и [c.59]

Внутримолекулярным нуклеофильным замещением атома хлора в этиловом эфире 3-ариламиио-2-(2,5-дихлорфеиилсульфонил)-2-пропеиовой кислоты 53 в условиях межфазного катализа с удовлетворительным выходом синтезирован [65] ряд М-арилзамещенных 2-карбэтокси-4Я-1,4-бензотиазин-1,1-диоксидов 54 (схема 20). [c.313]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

Гвдрокси- и 1-алкоксивдолы используют для различных синтетических целей например, литиирование 1-метоксиндола идет по положению 2, и, таким образом, в это положение можно вводить различные заместители. Наиболее важное значение имеют реакции нуклеофильного замещения, идущие с перемещением заместителя из положения 1. Одна из таких реакций приведена ниже в результате этой реакции с использованием 1-гидроксиндола в условиях кислотного катализа происходит введение гидроксильной группы в положение 5 индола [215]. При наличии метоксигруппы в положении 1 нуклеофильная атака идет по гетероциклическому кольцу, как показано на втором приведенном ниже примере [216]. [c.445]

Таблица 4.7. Нуклеофильное замещение нн ктилмвэилвтов и н-октилгапогениЛЬв в условиях межфазного катализа с использованием дициклогексил 1в-краун-в в системе жидкость - жидкость [ 41]

Замещение атомов галогенов можно проводить в условиях катализа аминами, например триметиламином, пиридином [52], ОАВСО (1,4-диазабицик-ло[2.2.2]октан) [53]. Механизм катализа включает образование интермедиата — четвертичной аммониевой соли, которая обладает больщей реакционной способностью в отнощении нуклеофилов, чем исходный галогенид. Этот интермедиат, если нужно, может быть выделен. Триметиламин дает наиболее реакционноспособные четвертичные соли, но использование ВАВСО более удобно. Относительная реакционная способность к нуклеофильному замещению по положению 6 при использовании различных аминов составляет триметиламин ОАВСО хлорин = 100 10 1 [54]. Таким образом можно получить, например, циано- [55] и фторзамещенные [56] производные. [c.587]

Контролируемое окисление Ы-ацилпиперидинов и Ы-ацилпирролидинов может быть использовано для получения 2-алкоксипроизводных или эквивалентных им енамидов, которые представляют собой полезные синтетические интермедиаты [5]. Первые легко вступают в реакции нуклеофильного замещения в условиях катализа кислотами Льюиса, образуя интермедиаты типа Манниха, а вторые могут подвергаться электрофильному замещению по атому С(3) или присоединению по двойной связи. [c.653]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

Для реакций нуклеофильного замещения весьма существенно какой электрофил сольватирует уходящую группу. Являясь весьма мягким основанием, органилтио-анион, согласно принципу Пирсона [313], едва ли будет эффективно сольватироваться такой жесткой кислотой, как протон- Но, выбрав достаточно мягкий электрофил, можно значительно углубить степень расщепления связи С—3 в условиях катализа основаниями. [c.108]

Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа (нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. Лучшие уходящие группы — наиболее слабые основания (а соответствующие им сопряженные кислоты— наиболее сильные). К хорошо уходящим группам относятся галогенид-ионы (уравнения 6.1—6.4, 6.7—6.9). В отличие от галогениД-ионов сильные основания, например гидроксид-ион Н0 , алкоксид-ион НО , амид-ион NH2, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается, В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу (нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы, В случае спиртов это достигается проведением реакции в условиях кислотного катализа (уравнение 6.5). [c.168]

Часто для того чтобы провести нуклеофильное замещение неактивированного галогена в ароматическом ядре, используют катализ-молекулярной медью или ее солями (по Улльману) Замещение, как правило, происходит при повышенной температуре и протекает, по-видимому, через стадию образования соответствующего медьорганического соединения Арилфториды в эту реакцию не вступают [c.181]

Реакции нуклеофильного замещения могут быть интенсифицированы при помощи межфазного катализа (см. с. 75, 340, 400, 403). Например, гидролиз водным раствором щелочи может быть проведен в двух несмешивающихся фазах (водный раствор щелочи и га-логеиалкан) при интенсивном перемешивании в присутствии меж- [c.232]

В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как спирт. После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица — молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокатион присоединяет нуклеофил (вторую молекулу спирта), затем отщепляется протон и образуется конечный продукт. [c.239]

Особенности гидроксила как уходяцей группы (необходимость кислотного катализа) делают эту группу неподходящей в тех реакциях нуклеофильного замещения, в ксяорых нуклео йл<м является [c.93]