Фазовые равновесия алмаза

I. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ АЛМАЗА [c.8]

Фазовые равновесия алмаза с металлами [c.8]

В сделанном на примере воды обзоре фазовых равновесий в однокомпонентных системах пока не рассматривались возможности возникновения различных кристаллических модификаций твердого тела. Это явление очень распространенное. Достаточно напомнить о графите и алмазе для углерода, о ромбической и моноклинической сере и др. В этом случае каждая модификация имеет на диаграмме состояния свою область существования, от- [c.114]

Фазовые равновесия характеризуются температурами и давлениями, при которых они происходят. Температура замерзания воды, равная 0°С, в обычных условиях может быть существенно понижена при высоких давлениях. Упомянутое выше превращение графита в алмаз невозможно ни при каких температурах при нормальном давлении, однако оно осуществляется при высоких давлениях. [c.49]

В основе классических методов определения линии равновесия алмаз — графит лежит предположение о возможности протекания данного фазового перехода в изотермо-изобарических условиях, т. е. при расчетах используются термодинамические потенциалы Гиббса графита и алмаза [14]. [c.301]

Как следует из приведенного расчета, энтальпия превращения графит—алмаз вычисляется на основании закона Гесса, который предполагает, что тепловой эффект химических реакций не зависит от промежуточных стадий, через которые она проходит, а определяется лишь природой исходных и конечных веществ. Другими словами, закон Гесса вполне справедлив лишь для процессов, протекающих при постоянном объеме или постоянном давлении. Рассмотрим применимость сделанных допущений для случая фазового равновесия графит — алмаз. [c.302]

В справочнике изложены основные сведения о фазовых равновесиях углерода, термодинамических условиях образования алмаза и его реальной кристаллической структуре. [c.2]

Действительно, при термодинамическом описании равновесия и фазовых превращений I рода в твердом теле, сопровождающихся большим скачком мольных объемов, возникают определенные трудности, связанные с наличием гистерезиса в параметрах перехода при прямом и обратном превращениях, а также с необходимостью создания и, следовательно, учета конечного пересыщения для образования критического (жизнеспособного) зародыша новой фазы. Величина гистерезиса определяется наряду со скачком в объеме, а также различиями в модулях упругости фаз и кристаллографическими факторами, связанными со сложностью их структур. Поскольку характерной особенностью твердых тел является возникновение и развитие в них значительных градиентов напряжений, то становится понятным физический смысл моио-тропности многих типовых фазовых переходов I рода в твердом теле (например, графит — алмаз). [c.303]

При обсуждении равновесия полиморфных модификаций в растворах часто предполагается, что термодинамические потенциалы атомов (молекул) в растворе и кристалле примерно равны. В общем случае это не так, поскольку игнорируется роль процесса зародышеобразования и соответственно вклад поверхностной межфазной энергии, а также ряда других факторов, которые будут ниже рассмотрены на примере системы графит — раствор углерода в расплаве металла — алмаз. Как правило, особенности перекристаллизации графита в алмаз рассматриваются приближенно, исходя из равенства химических потенциалов графита (или другого углеродсодержащего материала) и алмаза, хотя фазовый переход графит—алмаз как таковой в данном случае отсутствует. При таком подходе не учитывается (как уже выше отмечалось) тот факт, что функция р, (р, Т) в области метастабильности, т. е. области, в которой система неустойчива по отношению к образованию в ней другой фазы, не определена и ее нельзя рассматривать просто как аналитическое продолжение функции из области стабильности системы. Последовательный учет процесса зароды- [c.311]

Рассмотрим вопрос о конкретном физическом смысле линии равновесия графит — алмаз (расчеты Лейпунского и других авто-зов) применительно к системе графит — расплав металла — алмаз. <ак уже отмечалось, использование подобных расчетов без учета деформационных полей в случае твердотельного (т. е. прямого) фазового перехода физически не оправдано, поскольку без учета деформационной энергии и процесса зародышеобразования получаются неверные значения р-Г-параметров области равновесия. Иначе обстоит дело при перекристаллизации графита (или другой углесодержащей фазы) в алмаз в растворе. [c.351]

В частности, в таком виде уравнение ( 1-2) может быть использовано при рассмотрении равновесий, в которых участвуют твердые и жидкие тела при обычных колебаниях давления. При очень высоких давлениях порядка десятков тысяч атмосфер фазовые превращения зависят от давления. Например, при давлениях около 10 ат и температуре около 3000° С графит превращается в алмаз. Очевидно, что число степеней свободы не может быть отрицательным и поэтому наименьшее значение С равно нулю. Из правила фаз следует, что при С = = 0 число присутствующих при равновесии фаз будет наибольшим. [c.98]

Для вычисления изобарно-изотермических потенциалов этих модификаций в функции давления и температуры были использованы термодинамические величины (энтальпии, энтропии, теплоемкости, сжимаемости и т. д.) алмаза и графита. Расчет этот представляет весьма кропотливую и трудоемкую операцию, где приходится делать определенные допущения из-за отсутствия некоторых экспериментальных данных, характеризующих алмаз и графит. Проведем такой расчет как приближенным способом, так и наивозможно точным. Схема такого расчета является совершенно общей для всех расчетов химических и фазовых равновесий в процессах, протекающих при высоких давлениях и температурах. [c.126]

К фазовому превращению алмаз — графит Докажите, что на диаграмме дасление — температура линия равновесия жидкость — пар (Ь — V) в однокомпонентной системе всегда должна иметь положительный наклон. [c.93]

Как известно, для нахождения условий фазового равновесия зародыша определенного заданного размера необходимо учитывать разность свободных энергий графита и алмаза (АСу), а также затраты энергий, обусловленные возникновением поверхности раздела фаз AGs и упругих полей деформации ДСдеф [c.304]

В твердофазных процессах, ввиду весьма незначительной сжимаемости твердых тел, эффективными являются лишь сверх-шысокие-давления, вызывающие перестройку электронных оболочек атомов, деформацию молекул и сдвиг фазового равновесия. Так, из углерода, растворенного в металлических расплавах при сверхвысоких давлениях до 100 тыс. атм и температурах до 2400 °С, производят искусственные алмазы. Также при сверхвысоких давлениях получают модификацию кварца с боль-<шим удельным весом, стойкую против фтористого водорода. Белый фосфор при давлениях 12—35 тыс. атм и соответственных температурах 200—20 °С превращается в металлоподобный черный фосфор с плотностью в 1,5 раза больше, чем белый. Воща при сверхвысоких давлениях дает модификации плотного льда, обладающего большой твердостью и температурой плавления около 100°С. [c.90]

В 1939 г. О. И. Лейпунским [109] был выполнен термодинамический расчет зависимости температуры равновесия графит — алмаз (Г А) от давления, Билец иозднимн исследованиями [258, 269] в осн ОБКОМ ПОД-тверждены и несколько уточнены данные [109]. Определены условия плавления углерода [270] при давлениях выше 60 ГПа предполагается существование металлического углерода. На рис. 1 представлен современный вид Р — Г-диаграммы фазовых равновесий углерода. Линия равновесия Г ii А описывается уравнением [258] Р = 7000 + 27Г, где Р — давление, атм Г — абсолютная температура, К. В системе СИ уравнение имеет вид Р = 0,6865 -j- 0.01441Г, где Р — давление, ГНа. [c.8]

В обычных условиях (соответствующих низким гомологическим температурам Т Т , где — температура плавления) все точечные дефекты алмаза практически неподвижны. Диффузионная подвижность reTepoaTONroe интенсифицируется лишь в области, приближающейся к тройной точке диаграммы фазового равновесия углерода [282]. Наиболее подвижными дефектами алмаза при низких температурах являются трещины и микротрещины, а также частичные и 60-градусные дислокации [45. Линейные дефекты типа дислокаций характеризуются различными параметрами, основной из них — вектор Бюргерса Ь. Для ковалентных кристаллов группы 43от Ь епр(Ш) [c.54]

Для таких реакций, подобных фазовым превращениям, условия равновесия не могут описываться законом действующих масс, так как в них не участвуют газы и при их протекании не изменяется состав конденсированных фаз. Поэтому в подобных случаях бессмысленно использовать константу равновесия для установления направления реакции. При данной температуре в таких системах будут устойчивы либо исходные вещества, либо продукты реакции в зависимости от значений энергий Гиббса. Сосуществовать все участники реакции могут лишь при одной температуре, когда А0 = 0. Выше этой температуры реакция идет до конца в одном направлении, а ниже — до конца в противоположном. В качестве примера рассмотрим во-ттрос об условиях превращения графита в алмаз. [c.80]

Два равных бруска одного и того же металла (отин прн температуре Гь а другой прн Тс) были привечены в контакт и достигли термического равновесия. Предположив, что теплоемкость во всем температурном интервале постоянна н равна 24,4 Дж/(К-моль), рассчитайте изменение энтропии. Рассчитайте эту ве.п чину для случая 500-граммовых брусков. меди прн 7 ь = 500 К и Гс = 250 К. 5. ). Энтатьпия фа.зового перехода графит— -ал.маз раппа +1,90 кДж/моль. Какова энтропия фазового перехода при те.мпературе перехода Соответствует ли она вашей точке зрення на различную криста.члическую структуру графита и алмаза [c.168]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

Большой интерес для некоторых целей, например, при изучении фазовых диаграмм, равновесий и т. п. представляют исследования ИК спектров при высоких давлениях (до 10 . .. 10 ° Па). В качестве материалов для изготовления окон (наковален) кювет высокого давления могут служить технические алмазы (безазотные типа П-а), прозрачные практически во всей ИК области, сапфир — с ограниченной областью пропускания (см. табл. XII.1) и некоторые другие. Диаметр отверстия таких кювет обычно мал — порядка одного или долей мм (определяется, например, размером алма- [c.277]