Алмаз равновесие с графитом

Лишь в октябре 1959 г. (спустя четыре года после сообщения о синтезе алмазов) американские авторы [461 ] опубликовали кривую равновесия графит — алмаз в интервале температур 1500—2700°. По этой кривой равновесное давленпе [c.248]

Равновесие между графитом и алмазом изучалось многократно. Выяснено, что обратный переход графита в алмаз возможен при очень больших давлениях и высоких (3000°С) температурах. При комнатной температуре равновесие графит — алмаз достигается при меньших давлениях. Однако в таких условиях скорость превращения исчезающе мала и алмаз может сколь угодно долго находиться в контакте с графитом без изменений. Как и во всех аналогичных случаях, добиться перехода в алмаз при относительно умеренных условиях помогают катализаторы. Катализаторами превращения графита в алмаз являются металлы — платина, железо или хром, в жидком состоянии растворяющие графит и тем облегчающие процесс перекристаллизации углерода, [c.163]

Как следует из приведенного расчета, энтальпия превращения графит—алмаз вычисляется на основании закона Гесса, который предполагает, что тепловой эффект химических реакций не зависит от промежуточных стадий, через которые она проходит, а определяется лишь природой исходных и конечных веществ. Другими словами, закон Гесса вполне справедлив лишь для процессов, протекающих при постоянном объеме или постоянном давлении. Рассмотрим применимость сделанных допущений для случая фазового равновесия графит — алмаз. [c.302]

Поскольку цвет является индивидуальной характеристикой данного кристалла и интенсивность окраски связана с количеством и характером распределения основных примесей в этом кристалле, по цвету можно судить качественно об условиях (или изменениях этих условий) синтеза в локальном участке реакционной зоны, а именно в месте образования данного кристалла. Так, однородная окраска кристаллов СА первой группы свидетельствует о том, что эти кристаллы росли в условиях небольшого пересыщения вблизи линии равновесия графит —алмаз при умеренных значениях р-Г-параметров. Примеси азота в расплаве было достаточно много, приток расплава к граням растущего кристалла происхо- 422 [c.422]

Возможны и такие случаи, когда при д < 15 ккал реакция идет медленно (при малом значении А). Первый случай возможен в реакциях между простыми молекулами, а второй — между сложными, требующими определенной ориентации для реакции. Чем больше энергия активации реакции, тем при более высокой температуре она совершается. Реакции между веществами с прочными ковалентными связями идут медленно. Часто это наблюдается в реакциях между органическими веществами. Очень высокий потенциальный барьер ( а порядка 100 ккал) в твердых телах препятствует, например, переходу термодинамически неустойчивого алмаза в графит при 298° К и 1 атм, хотя для этого перехода Д0%в8< 0 (—0,685 ккал/г-атом). Энергия активации в твердых телах зависит от прочности химических связей, которые могут быть очень большими. Поэтому состояние ложных равновесий в них часто сохраняется долго неизменным. [c.45]

В природе углерод встречается в виде двух кристаллических (алмаз и графит) и ряда аморфных модификаций. Углерод может переходить из одной модификации в другую. Тройная точка на диаграмме состояния, соответствующая равновесию алмаз — графит — жидкий углерод, лежит при температуре 3800 °С и давлении 12,5-13,0 ГПа. Равновесие графит — пар при нормальном атмосферном давлении (0,1 МПа) имеет место при 3270 °С. С ростом давления до 10 МПа равновесная температура увеличивается до 3700 °С. Температура тройной точки (графит -жидкость — пар) составляет 3750 50 °С при давлении 12,5 1,5 МПа. В данной работе рассматривается только одна форма углерода — графит. [c.12]

Изложенное может быть распространено и на кристаллизацию из пересыщенных растворов. В этом случае кривая ЛВС (см. рис. 118) будет отвечать концентрации насыщенного раствора по отношению к алмазу определенного размера, а кривые Р)—р4 — концентрациям пересыщенного раствора. Кроме этого, по мере уменьшения поверхностного натяжения алмаз — раствор углерода кривые концентрации насыщенного раствора будут смещаться влево. Это приведет к тому, что неустойчивое равновесие, отвечающее определенному размеру критического зародыша при прямом превращении, может быть реализовано для такого же размера зародыша, но при более низких давлениях, т. е. верхняя ветвь равновесия графит — зародыш алмаза (см. рис. 119, б) будет стремиться к кривой, отвечающей устойчивому положению равновесия. [c.344]

Рассмотрим вопрос о конкретном физическом смысле линии равновесия графит — алмаз (расчеты Лейпунского и других авто-зов) применительно к системе графит — расплав металла — алмаз. <ак уже отмечалось, использование подобных расчетов без учета деформационных полей в случае твердотельного (т. е. прямого) фазового перехода физически не оправдано, поскольку без учета деформационной энергии и процесса зародышеобразования получаются неверные значения р-Г-параметров области равновесия. Иначе обстоит дело при перекристаллизации графита (или другой углесодержащей фазы) в алмаз в растворе. [c.351]

Две лучше всего изученные формы углерода — алмаз и графит — различаются по физическим и химическим свойствам, так как расположение атомов и тип связей между ними в кристаллах различны (см. разд. 8.5). Алмаз имеет более высокую плотность (3,51 г-см по сравнению с 2,22 г-см- для графита), но графит термодинамически более устойчив на 2,9 кДж-моль" здд и давлении 1 атм. Из сравнения плотностей можно сделать вывод, что для превращения графита в алмаз необходимо создать давление. По термодинамическим свойствам аллотропных модификаций было рассчитано, что графит и алмаз будут находиться в равновесии при давлении 15 000 атм и 300 К. Но состояние равновесия в этих условиях достигается крайне медленно, поэтому алмаз устойчив при обычных условиях. [c.307]

В литературе имеется сравнительно немного экспериментальных данных по растворимости алмаза при высоких давлениях, что обусловлено прежде всего сложностью методики таких экспериментов. Наиболее доступной оказалась оценка растворимости алмаза по потере веса кристаллов, помещенных в расплавленный металл, при давлениях, обеспечивающих ведение процесса выше кривой термодинамического равновесия графит—алмаз. Для этого определенное количество предварительно взвешенных синтетических алмазов одного размера и порошок металла помещали в реакционную зону камеры косвенного нагрева (гл. 15), где градиент температуры вдоль образца не превышал Ш градус/м. После окончания опыта полученные образцы подвергали химической обработке с целью растворения металла и выделения кристаллов алмаза, которые повторно взвешивались на аналитических весах с допустимой погрешностью кг. В результате определяли среднюю потерю веса кристаллов в серии из 5 опытов. Как уже отмечалось, условия эксперимента, во-первых, обеспечивали ведение процесса в области термодинамической стабильности алмаза, во-вторых, предельная концентрация углерода в расплаве определялась по степени растворимости алмаза. Поэтому при наличии небольшого перепада температуры в реакционном объеме и отсутствии градиента давления в жидкой фазе перекристаллизация графита не происходила. В этом случае потеря веса алмаза соответствовала его растворимости в расплаве. Равновесная концентрация углерода по отношению к алмазу определялась, исходя из кинетических зависимостей изменения концентрации углерода. [c.358]

Под фазой понимают часть системы, гомогенную на всем своем протяжении и физически отделенную от других фаз четкими границами. Число компонентов системы — это минимальное число химических составляющих, которое нужно выделить для описания состава всех присутствующих фаз. На фиг. 2.3 показан пример простой диаграммы состояния, или графического изображения равновесных соотношений между различными фазами и определенными интенсивными переменными, такими, как состав, температура и давление. Интенсивная переменная — это переменная, не зависящая от количества присутствующей фазы, тогда как экстенсивная переменная (например, масса) зависит от количества вещества. На диаграмме фиг. 2.1 есть две фазы (алмаз и графит), а число компонентов равно единице (углерод). Заметим, что вдоль линии равновесия можно менять независимо только одну переменную (либо давление, либо температуру) без потери в системе той или иной фазы (незначительное уменьшение количества фазы не означает потерю фазы). Таким образом, система имеет одну степень свободы. Вдоль линии равновесия систему определяет задание одной переменной. Гиббс вывел количественное соотношение, называемое правилом фаз, которое выражает связь между числом степеней свободы в равновесии Р, числом компонентов С и числом фаз Р в виде [c.68]

При повышении давления равновесия смещаются в сторону образования веществ, обладающих меньшим объемом, т. е. в состояние с большей плотностью, что большей частью сопровождается увеличением их твердости. Повышение давления вызывает эффекты, в некоторых отношениях обратные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Так, при повышении температуры увеличивается объем, а при повышении давления он уменьшается при повышении температуры возрастает энтропия, а при повышении давления обычно она уменьшается. Часто наблюдается, что переход в форму устойчивую при более высоком давлении повышает металличность и степень симметрии кристалла. В области высоких давлений часто наблюдается переход веществ в такие кристаллические формы, которые не устойчивы или даже не существуют при обычных давлениях. Так, лед при высоком давлении, начиная примерно с 2000 атм, может существовать (в зависимости от сочетания температуры и давления) в нескольких различных кристаллических формах, не существующих при обычных давлениях. Все эти формы обладают большей плотностью, чем обычный лед. Например, плотность льда VI почти в полтора раза больше плотности обычного льда. Подобно этому желтый фосфор, обладающий в обычных условиях плотностью 1,82 г/сл1 , переходит- при высоких давлениях в черный фосфор с плотностью 2,70 г/сж серое олово (а = 8п, структура алмаза, плотность 5,75 з/с ), являющееся неметаллическим веществом, переходит в белое металлическое олово (Р=8п, тетрагональная структура, плотность 7,28 г/слг ) желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см ) переходит в металлическую модификацию с плотностью 5,73 г/б .и . При высоких давлениях алмаз ( = 3,51 г/см ) становится более устойчивой формой, чем графит ( = 2,25 г/см ), хотя при обычных давлениях эти соотношения обратны. [c.241]

Изменение числа центров кристаллизации (ч. ц. к.) с температурой при постоянных р и 1 показано на рис. 127, б. Относительное малое число центров, возникающих при температурах, близких к температуре плавления металла-растворителя, объясняется повышенной вязкостью расплава в этих условиях. Снижение числа образующихся кристаллов при максимальных температурах выбранного интервала связано с приближением р-7 -пара-метров процесса к линии равновесия графит — алмаз, что должно резко уменьшать вероятность спонтанного зарождения кристаллов алмаза. [c.370]

Для качественной оценки условий, в которых происходил рост кристаллов, можно использовать результаты, полученные при изучении различных физических свойств синтезированных кристаллов. Весьма чувствительным индикатором изменения термодинамических условий синтеза является габитус кристаллов алмаза. При высоких температурах вблизи линии равновесия графит — алмаз в расплаве металла образуются кристаллы преимущественно октаэдрической формы. Понижение температуры синтеза сопровождается появлением кристаллов алмаза кубооктаэдрического габитуса. При самых низких температурах растут кристаллы преимущественно кубической формы. [c.421]

Лишь в октябре 1959 г. (спустя четыре года после сообщения о синтезе алмазов) американские авторы [ 19 ] опубликовали кривую равновесия графит —алмаз в интервале температур 1500—2700° С. По этой кривой равновесное давление могло быть приближенно оценено следующим образом 1500° К — 50 кбар, 2000° К — 60 кбар, 2500° К — несколько выше 70 кбар. Эти данные получены экспериментально путем наблюдения за ростом или исчезновением маленьких кристалликов алмаза в соответствующей среде. [c.75]

Хорошие результаты были получены при кристаллизации углерода из его растворов в расплавленных металлах — Сг, Мп, Ре, Со, N1, Ки, КЬ, Р(1, Оз, 1г, Р1, Та — при 55—100 кбар и 1200—2400° С. Нижним пределом температур и давлений при синтезе алмаза этим путем является точка пересечения кривой плавления эвтектики металл — углерод с кривой равновесия графит — алмаз. Одновременно с алмазами образуются и карбиды. Вместо чистых металлов можно пользоваться их окислами, хлоридами и т. д., восстанавливая последние в указанных условиях. [c.77]

В сделанном на примере воды обзоре фазовых равновесий в однокомпонентных системах пока не рассматривались возможности возникновения различных кристаллических модификаций твердого тела. Это явление очень распространенное. Достаточно напомнить о графите и алмазе для углерода, о ромбической и моноклинической сере и др. В этом случае каждая модификация имеет на диаграмме состояния свою область существования, от- [c.114]

В условиях точки Ог реализуется трехфазное равновесие графит — алмаз—жидкий углерод. Координаты ее определены наименее точно и составля- [c.117]

Температура перехода, при которой обе формы находятся в равновесии, равна 13,2°. Эти две формы различаются между собой первичной координацией и, очевидно, характером межатомных связей, поэтому, как и в случае углерода, следует ожидать, что переход должен происходить медленно. Однако наблюдать это превращение не так трудно, как переход алмаза в графит хотя различие энергий между двумя формами олова примерно такое же, как и у двух форм углерода, но предполагают, что энергетический барьер не так велик. Большая разница в плотностях приводит к значительному объемному сжатию при переходе от серого олова к белому и значительному расширению при обратном превращении. Так как кристалл одной из форм по мере протекания превращения крошится, то определить изменения объема и исследовать относительные ориентации в этих двух формах до и после перехода, не удается. [c.142]

Рассчитайте давления, при которых графит и алмаз находятся в равновесии для интервала температур 298—4000 К- При расчете используйте следующие данные для равновесия С (графит) (алмаз) [c.87]

Следовательно, при 25° С графит находится в равновесии с алмазом при давлении около 15 ООО атм. При еще более высоких давлениях переход графит алмаз будет сопровождаться убылью изобарного потенциала, т. е. становится термодинамически самопроизвольным. Однако, как показывает опыт, при этой температуре термодинамически возможная перекристаллизация графита в алмаз практически не происходит ввиду чрезвычайной медленности процесса. Для ускорения процесса необходимо повышать температуру, а это в свою очередь ведет к необходимости еще больше повышать давление. Практически процесс перекристаллизации проводят в присутствии катализаторов (Ni 4-Сг+...) при температурах выше 1500° С и давлениях порядка 60 ООО атм . [c.112]

Начиная с конца XVIII века, когда установили, что алмаз является разновидностью углерода, было предпринято много попыток получения искусственных алмазов. Они ив могли привести к успеху до тех пор, пока не была разработана теория процесса превращения графита в алмаз и техника, позволяющая поддерживать в течение длительного времени очень высокие давления и температуру. Термодинамический расчет равновесия графит — алмаз был впервые опубликован О. И. Лейпунским в 1939 г. (СССР). Первые искусственные алмазы были получены в Швеции (Э. Лундблад с сотр., 1953 г.). В СССР создана мощная промышленность искусственных алмазов. Организатором этих работ был академик Л. Ф. Верещагин. [c.356]

Воспользуемся литературными данными, начиная со статьи Лейпун-ского [ 14 ], для построения кривой термодинамической устойчивости карбина и графита, используя для сопоставления кривую равновесия графит-алмаз Лейпунского. Пренебрежение поправками на зависимость коэффициента сжимаемости, теплового расширения и теплоемкости от температуры и давления, которые не превышают, согласно данным Лейпунского, 3% от величины термодинамического потенциала, существенно не искажает полученные данные. [c.91]

Для вычисления изобарно-изотермических потенциалов этих модификаций в функции давления и температуры были использованы термодинамические величины (энтальпии, энтропии, теплоемкости, сжимаемости и т. д.) алмаза и графита. Расчет этот представляет весьма кропотливую и трудоемкую операцию, где приходится делать определенные допущения из-за отсутствия некоторых экспериментальных данных, характеризующих алмаз и графит. Проведем такой расчет как приближенным способом, так и наивозможно точным. Схема такого расчета является совершенно общей для всех расчетов химических и фазовых равновесий в процессах, протекающих при высоких давлениях и температурах. [c.126]

Хорошие результаты были получены при кристаллизации углерода из его растворов в расплавленных металлах — Сг, ]Мп, Ее, Со, Ni, Ru, Rli, Pd, Os, Ir, Pt, Та — при 55—100 тысячах атм и 1200—2400°. Нижним пределом температур и давлений при синтезе алмаза этим путем является точка пересечения кривой плавления эвтектики металл — углерод с кривой равновесия графит — алмаз. Одновременно с алмазами образуются п карбиды. Вместо чистых металлов можно пользоваться их окислами, хлоридами и т. д., восстанавливая последние в указанных условиях. В основе этого метода лежит большая растворимость нестабильной в данных условиях фа пл (графита) Б расплавленном металле по сравненпю с алмазом. [c.250]

В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

В 1939 г. О. И. Лейпунским [109] был выполнен термодинамический расчет зависимости температуры равновесия графит — алмаз (Г А) от давления, Билец иозднимн исследованиями [258, 269] в осн ОБКОМ ПОД-тверждены и несколько уточнены данные [109]. Определены условия плавления углерода [270] при давлениях выше 60 ГПа предполагается существование металлического углерода. На рис. 1 представлен современный вид Р — Г-диаграммы фазовых равновесий углерода. Линия равновесия Г ii А описывается уравнением [258] Р = 7000 + 27Г, где Р — давление, атм Г — абсолютная температура, К. В системе СИ уравнение имеет вид Р = 0,6865 -j- 0.01441Г, где Р — давление, ГНа. [c.8]

Две хорошо известные формы углерода в свободном виде — алмаз и графит — различаются по своим физическим и хилшческим свойствам вследствие различия в пространственном расположении ато>юв и характере их связи. Алмаз имеет большую плотность, чем графит (алмаз 3,51 г/сл графит 2,22 г/сж ) графит при 300° К и давлении 1 ат является на 0,69 л7шл/и<оль энергетически более устойчивым. Из сравнения плотностей следует, что для того, чтобы перевести графит в алмаз, необходимо повысить давление. Из известных термодинамических свойств двух аллотропных видоизменений можно рассчитать, что эти модификации б.удут находиться в равновесии при 300° К и давлении 15 ОООат. Естественно, что при этой температуре равновесие достигается чрезвычайно медленно и отсюда понятно, почему структура алмаза продолжает существовать при обычных условиях. [c.123]

Таким образом, независимость при низкой температуре равновесного давления системы жидкость твердое тело от температуры является следствием третьего начала термодинамики. Оно нащло свое применение при вычислении кривой равновесия графит—алмаз, коюруто необходимо знать для искусственного производства алмазов из графита при температуре в несколько тысяч кельвинов. Отсюда видно, что третье начало термодинамики играет большую роль и при весьма высокой температуре, [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология