Реакции конденсации соединений с активной метиленовой группой

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Соединение 17а получено по реакции Дильса-Альдера взаимодействием циклопентадиена с фенилпропиоловым альдегидом Его конденсация с разнообразными аминами и соединениями с активной метиленовой группой приводит к щироко-му спектру норборнадиенов 17, 18, 20, 21. Наличие во втором положении норборнадиена карбоксильной группы позволяет получить амиды 19. [c.332]

Реакции конденсации. Нитрозосоединения можно рассматривать как гетероаналоги карбонильных соединений. В соответствии с этим они подобно альдегидам и кетонам реагируют с аминами и веществами, имеющими активную метиленовую группу. [c.508]

Эта реакция напоминает конденсацию, в которую вступают соединения, содержащие активную метиленовую группу (см. т. II) [c.289]

Реакция Клайзена относится к типу альдольных реакций и заключается в конденсации сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, кетоны, нитрилы), в присутствии основных катализаторов (металлический натрий, амид натрия и некоторые магнийорганические соединения). Так, например, при конденсации сложных эфиров образуются р-кетоэфиры [c.276]

Тиоиндоксил образуется также при конденсации тиосалициловой кислоты или соответствующего ей дисульфида с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, например с ацетоуксусным эфиром [44,45]. Конденсирующим агентом служит концентрированная серная кислота. Можно предполагать, что сульфеновая кислота С Н (СООН) ЗОН является промежуточным веществом в этих реакциях. [c.116]

Рассмотренные выше реакции являются типичными реакциями, приводящими непосредственно к получению хинолинов при конденсации ароматических -аминокарбонильных и карбонильных соединений, содержащих активную метиленовую группу в а-положении к карбонильной группе. Этот метод, обычно называемый синтезом Фридлендера, имеет общий характер, хотя выходы хинолинов колеблются в значительных пределах. [c.35]

Следует отметить аналогию между катализируемыми основаниями реакциями нитрилов с образованием новой связи С—С и такими широко известными реакциями сложных эфиров, как конденсация Клайзена (конденсация со сложными эфирами, кетонами, альдегидами, нитрилами и другими соединениями с активной метиленовой группой) и конденсация Дикмана (синтез р-кетокислот внутримолекулярной конденсацией сложных эфиров двухосновных кислот), которые также протекают в присутствии основных катализаторов. [c.208]

Малонодинитрил имеет активную метиленовую группу, является СН-кислотой (рКд 11), легко образует анион, представляет собой сильный С-нуклеофил. Малонодинитрил вступает в различные реакции конденсации с использованием как активной метиленовой группы, так и цианогрупп. Его используют в органическом синтезе для получения соединений с несколькими цианогруппами, а также для получения гетероциклических соединений. [c.600]

Г. Э. А. Кневенагель открыл реакцию конденсации альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии слабых оснований с образованием производных этилена. [c.658]

Сначала следует рассмотреть реакцию конденсации этилфор-миата с соединениями, имеющими активную метиленовую группу, а затем — реакцию Реймера — Тимана, по которой получаются оксибензальдегиды. Хотя при остальных реакциях конденсации не образуется новых альдегидных групп, они включены в этот раздел, так как принципы их аналогичны. Это относится к альдольной [c.75]

Этилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен спе циальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 Кетоны , разд. Е.2, и гл. 14 с0фиры карбоновых кислот , разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [1]. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтилкетон, конденсация может протекать по любой алкильной группе с образованием альдегидов I и И, что и наблюдалось р дост аточной Степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метильного углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиленовому звену [3]. На деле конденсация по метильному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода, протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [4]. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 6],. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7] [c.76]

Эта реакция конденсации уже рассматривалась для дикарбоновых кислот как модификация Дебнера реакции Перкина (гл. 13, разд. Г.2), где приведен ее механизм. Эта конденсация известна также под названием реакции Кнёвенагеля, хотя некоторые исследователи считают реакциями Кнёвенагеля лишь те случаи, когда применяется аммиак или какой-нибудь первичный или вторичный амин, а реакциями Дебнера — случаи, когда основанием является пиридин, применяемый обычмо вместе с небольшим количеством пиперидина [47]. Недавно опубликован обзор [481, посвященный этой реакции. Диэфир или кетоэфир может быть заменен любым соединением, имеющим активную метиленовую группу, такую, как иитро, циан, ацил, карбокси, карбалкокси и т. д. в большинстве случаев для удовлетворительной активации необходимы две такие группы. [c.329]

Влияние уксусной кислоты зависит от реакционной способности компонентов. о-Хлорбснзальдегид легко реагирует со смесью уксуснокис юго калия и ледяной уксусной кислоты, образуя о-хлоркоричную кислоту с выходом 70% с менее реакционноспособной солью, уксуснокислым нат рием, в реакцию вступает только половина всего количества альдегида, и выход составляет гх>лько 24%. В случае соединений, имеющих весьма активную метиленовую группу (малоновая кислота, циануксусная кислота, роданин [104], гидантоин [112] и др.), можно получить прекрасный выход продукта конденсации именно в присутствии ледяной уксусной кислоти. [c.302]

Конденсация 1,3-ДКС с нитрилами, содержащими активную метиленовую группу, не всегда ведет к образованию пиранов, так как ход процесса зависит от многих факторов. Например, реакция 2-формилдимедоиа 59 с МН (схема 19) приводит к смеси 2-аминопирана (60, 79%) и 2-(1Я)пиридона (61, 20%) [56]. По-видимому, сначала соединение 59 присоединяет молекулу МН, давая аддукт 62, [c.545]

Метод Фридлендера [28] основан на реакции конденсации о-амипокарбонильных соеднненип с соединениями, содержащими активную метиленовую группу в а-поло-женни к карбонилу. [c.14]

Реакция. Конденсация по Кнёвенагелю [130] альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (по типу альдольной конденсации). [c.263]

Активность метиленовой группы во фталиде и некоторых его производных проявляется в способности этих соединений к конденсации альдольного типа с карбонильными соединениями. Типичным примером такого рода реакции является конденсация фталида с котарнином, протекающая следующим образом [116] [c.91]

Конденсация изатина с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Линдуолл и Макленнан [245], проводя синтез цинхофена в более мягких условиях, чем это обычно принято в реакции Пфитцингера, нашли, что при конденсации изатина с ацетофеноном в спиртовом растворе в присутствии небольшого количества диэтиламина на холоду образуется [c.174]

Участие в реакции нитрования активной метиленовой группы исклю-г чается по следующим соображениям. Ы-Нитрозофталимидин (X) при нитровании дает вещество, содержащее нитрогруппу в бензольном кольце, которая, вероятно, занимает положение 5 (XI), что можно предположить на основании аналогии с нитрованием фталида [43]. Удаление нитрозогруппы из соединения XI приводит к фталимидину XII, который содержит активные атомы водорода в положении 1, что видно на примере конденсации этого соедине- [c.227]

Замыкание цикла с помощью реакции Манниха. Конденсация 4-амино-5-нитрозопиримидина с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, является известным методом получения птеридинов. Благоприятное прохождение этой реакции обусловлено способностью промежуточного анила циклизоваться путем внутримолекулярного присоединения о-аминогруппы к расположенному соответствующим образом злектрофильному центру. Из этого следует, что данная схема может быть использована для синтеза пуринов, если о-аминогруппа быстрее будет присоединяться к двойной аниль-ной связи, чем к злектрофильному центру, находящемуся по соседству с углеродным атомом анила. Этого можно достичь, вводя в реакцию в качестве соединения с активной метиленовой группой четвертичную соль основания Манниха [242]. [c.185]

Конденсация изатина с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Линдуолл и Макленнан [245], проводя синтез цинхофена в более мягких условиях, чем это обычно принято в реакции Пфитцингера, нашли, что при конденсации изатина с ацетофеноном в спиртовом растворе в присутствии небольшого количества диэтиламина на холоду образуется 3-фенацилдиоксиндол (II). Подобным же образом реагируют и 1-алкилизатины. Эта реакция была распространена на различные замещенные ацетофеноны. [c.174]

Фенантридин-9-альдегид. Фенантридин-9-альдегид получается с 70%-ным выходом при окислении 9-метилфенантридина двуокисью селена в этилацетате. Он вступает в характерные для альдегида реакции, образует оксим, семикарбазон и фенилгидразон. Фенантридин-9-альдегид проявляет слабые основные свойства, но не образует четвертичных солей, что объясняется оттягиванием электронов от атома азота по мезомерному механизму (XV). Фенантрен-9-альдегид, подобно хинолин-2-альдегиду, конденсируется с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, например с малоновым эфиром, ацетофеноном, нитрометаном (XVI) и тринитротолуолом (XVII) однако он, повидимому, не взаимодействует с ацетоном и малоновой кислотой. В отличие от хинолин-2-альдегида, который вступает в бензоиновую конденсацию (см. стр. 129), фенантридин-9-альдегид под действием цианистога [c.447]

Н.б. оказался эффективнее ацетилацетоната никеля(П) также и в конденсации метилбензилкетона с бутадиеном-1,3. Реакция этого соединения, содержащего активную метиленовую группу, с бутадиеном-1,3 в присутствии Ы1Вг2 н фенолята натрия в качестве сокатализатора при 75° в течение 16 час приводит к образованию аддуктов (6), (7), (8) и (9) со степенью превращения 82%. [c.383]

В реакции Манниха в качестве субстрата при двухстадийной конденсации используется формальдегид. Формальдегид сначала реагирует с соединением, содержащим активную метиленовую группу, в катализируемых кислотой процессах присоединения и отщепления. При этом образуется ненасыщенный кетон, вступающий затем в реакцию с амином посредством при-соедипения по сопряженной связи. [c.295]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

За исключением очень немногих случаев хинолинкарбоксальдегиды, можно считать, обладают типичными свойствами ароматических альдегидов. Например, они участвуют в реакциях Перкина, Канниццаро, в конденсациях Кневенагеля с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Они могут быть восстановлены по Кижнеру, дают с аминами шиффовы основания и нормально взаимодействуют с реактивами Гриньяра, образуя карбинолы. Окисление пероксидом водорода дает с хорошими выходами соответствующие кислоты. Однако хинолинкарбоксаль-дегиды-2 и -4 не подвергаются нормальной бензоиновой конденсации при действии цианида калия. 4-Изомер, по-видимому, дает нормальный ацилоин, который далее восстанавливается "другой молекулой хинолинкарбоксальдегида-4, как в перекрестной реак- [c.246]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции конденсации соединений с активной метиленовой группой: [c.150] [c.737] [c.444] [c.111] [c.322] [c.247] [c.420] [c.8] [c.383] [c.410] [c.447] [c.391] [c.410] [c.391] [c.207] [c.242] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология