Кристаллические структуры карбидов и нитридов

В 1931 г. Хэгг сформулировал ряд интересных эмпирических правил построения кристаллических структур карбидов, нитридов, боридов и гидридов. И хотя в настоящее время известно несколько исключений из этих правил, их основные положения остаются в силе. [c.37]

Не только тип полиэдров, из которых построена кристаллическая структура карбидов и нитридов, но и их расположение в пространстве влияют на атомную связь, а следовательно, и на физические свойства этих соединений. [c.12]

Поскольку большинство кристаллических структур карбидов и нитридов известно, подтверждение предполагаемой структуры можно легко получить, используя метод Дебая — Шеррера. Эту методику можно также использовать для того, чтобы по остроте линий и расщеплению дублетов /Са,- и Ка,- линий оценить гомогенность образца, а также обнаружить присутствие посторонних фаз. Возможность этого метода ограничивается обычно несколькими процентами примесной фазы. В определенных условиях даже большие концентрации посторонних фаз остаются необнаруженными. Например, такие примеси, как кислород, образуют с карбидами и нитридами твердые растворы, и поэтому, даже если в образце не найдены окислы, нельзя с полной уверенностью сказать, что он не загрязнен кислородом. [c.29]

Б. Кристаллические структуры карбидов и нитридов [c.40]

Рис. 8. Последовательное расположение слоев атомов металла в кристаллических структурах карбидов и нитридов.

В определении упорядочения внедренных атомов в кристаллических структурах карбидов и нитридов достигнут значительный прогресс, но влияние примесей здесь все еще остается неизученным. Поскольку упорядочение, очевидно, весьма общее явление в этих фазах, необходимо также исследовать его влияние на физические свойства. [c.251]

Часто, особенно в сложных сплавах, рентгеновским исследованием можно выявить образовавшиеся в процессе кристаллизации фазы, которые нельзя получить в изолированном, чистом состоянии (карбиды, нитриды, карбонитриды и т. д.). Данные рентгенографического исследования можно использовать для определения плотности кристалла. Эта так называемая рентгенографическая плотность не зависит от нарушений кристаллической структуры реального вешества (поры, несплошности, вакансии, дислокации и т. д.) и принимается эталонной. [c.110]

Сложные полупроводники (неорганические). Ряд неорганических соединений оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды и др. — обладают полупроводниковыми свойствами. Больщинство таких соединений обладает кристаллической решеткой типа алмаза или сфалерита (ZnS), но возможны и другие кристаллические структуры. [c.435]

Регулирование фазового состава сталей. Реальные стали являются гетерогенными системами, содержащими в твердом растворе — металлической матрице — посторонние фазы (так называемые избыточные фазы и неметаллические включения). Избыточные фазы (к ним относят карбиды, нитриды, силициды, бориды) и неметаллические включения (оксиды и сульфиды) образуются в результате взаимодействия примесных и легирующих элементов сталей и отличаются от металлической матрицы химическим составом, кристаллической структурой и электрохимическими характеристиками. Несмотря на относительно небольшое количество (от сотых до десятитысячных долей масс.%) посторонние фазы вносят свой вклад в интегральную скорость анодного и катодного процессов и характер растворения металла. [c.190]

Кристаллические структуры и центры полос поглощения боридов, карбидов и нитридов 122, 23] [c.30]

Совместное рассмотрение характеристик карбидов и нитридов оправдано подобием их структур и свойств. Среди всех соединений, образуемых атомами переходных металлов и легких элементов (Н, 13, С, N и О), только карбиды и нитриды имеют близкие по типам кристаллические структуры, фазовые соотношения, типы связи, электрические и магнитные свойства. Такая близость между карбидами и нитридами переходных металлов легко объясняется подобием их электронной структуры, размеров и электроотрицательностей атомов углерода и азота. Этого не наблюдается в случае боридов переходных металлов, для которых характерны атомные связи бор—бор, на что указывает сближенное расположение атомов бора в их кристаллической структуре. [c.10]

В силу возможного упорядочения вакансий в дефектных структурах кристаллохимия карбидов и нитридов сложна. Атомы углерода и азота меньше, чем атомы переходных элементов, поэтому они обычно занимают междоузлия в металлической подрешетке. Кристаллические структуры можно рассматривать как геометрическое расположение внедренных атомов и вакансий в сравнительно простой решетке металлических атомов или как геометрическое расположение координационных полиэдров, основу которых составляет октаэдрическое окружение атомов углерода или азота металлическими атомами. Первый подход удобен для описания [c.14]

Промышленности. Пленки также применяются для исследований методом дифракции электронов и определения кристаллической структуры. Этот метод позволяет определять атомные позиции металла и неметалла в структуре кристалла карбидов и нитридов, тогда как в связи с большим различием рентгеновских атомных факторов рассеяния металла и неметалла (С, Ы) рентгеновским методом можно определить только позиции атомов металлов. Другая область применения очень тонких ( 1000—10 ООО А) карбидных и нитридных пленок —сверхпроводящие схемы (см. гл. 7). [c.26]

Кристаллические структуры соединений переходных металлов с азотом и углеродом можно просто описать как плотнейшие (или близкие к ним) упаковки металлических атомов, в междоузлия которых внедрены небольшие атомы неметаллов. В большинстве структур отсутствуют заметные локализованные взаимодействия углерод—углерод или азот—азот, характерные для органических соединений. Следует отметить, что в структурах боридов существуют четко выраженные локализованные связи между атомами бора в виде цепочек, слоев или трехмерных каркасов, что обусловливает определенную геометрию структуры [1]. Важными характеристиками карбидов и нитридов являются взаимодействие металл-неметалл и геометрия междоузлия. Атомы углерода и азота обычно располагаются в октаэдрических междоузлиях или в центре тригональных призм. На рис. 7 представлены типы междоузлий в ГЦК-, ОЦК-, гпу- или простой гексагональной структурах. Внедренный атом и ближайшие атомы металла образуют структурную единицу (координационный полиэдр). Если вся структура соединения построена нз таких единиц, ее можно рассматривать или как структуру металла с занятыми междоузлиями, или как структуру, построенную главным образом из координационных полиэдров. [c.35]

В этой главе приняты обозначения типов кристаллических структур, использованные Пирсоном [2, 2а] в Справочнике постоянных решетки и структур металлов и сплавов . Пирсон посвятил карбидам и нитридам специальный раздел своей книги [c.36]

Данные о коэффициентах электронной теплоемкости у карбидов и нитридов уже приводились в табл. 29 (гл. 4). Были проведены исследования зависимостей у от состава, дефектности и типа кристаллической структуры. Поскольку у пропорционален плотности электронных состояний на уровне Ферми, то его исследования в совокупности с измерениями магнитной восприимчивости, коэффициента Холла и других параметров помогают понять особенности электронной структуры карбидов и нитридов. Именно эти измерения послужили основой при формулировании модели жесткой полосы для электронной зонной структуры тугоплавких карбидов и нитридов, а также предположения о том, что изменения свойств их можно объяснить смещением уровня Ферми при заполнении полос в соответствии с квэ или каким-то иным параметром. [c.189]

В табл. 60 представлены значения Те для бинарных карбидов и нитридов, состав которых близок к стехиометрическому (хотя в некоторых случаях наблюдается заметное отклонение от него). Там, где было возможно, значения Тс рассчитывались по результатам измерения теплоемкости. При этом выбирались наиболее надежные из известных в настоящее время величин однако эту оценку затрудняет ряд не всегда контролируемых факторов, таких, как относительное содержание металла и неметалла, присутствие примесей, полный химический состав, кристаллическая структура и концентрация электронов. (Это только наиболее важные факторы.) [c.208]

В табл. 63 представлены значения Яс, некоторых бинарных карбидов и нитридов со структурой типа В и нескольких образцов карбидов со сложными кристаллическими структурами. [c.222]

Кристаллические структуры карбидов и нитридов в корне отличаются от структур твердых растворов внедрения С или N в соответствующих переходных металлах. Эндрюс и Хьюгес [6] заметили необычную корреляцию между кристаллической структурой металла и кристаллическими структурами его карбидов и нитридов. Кристаллическая структура металла меняется при образовании карбидных и нитридных соединений исключение составляет кобальт. Если элемент имеет гпу-структуру, он не образует карбиды или нитриды с гексагональной металлической подрешет-кой. Если элемент имеет гцк-структуру, он не образует карбиды и нитриды с кубической металлической подрещеткой. Если элемент имеет оцк-структуру и не имеет аллотропических модификаций с плотнейшими упаковками, он образует карбиды и нитриды с гексагональными и кубическими подрешетками металла. Эти соотношения представлены в табл. 10. Приведенные в таблице данные показывают, что кристаллические структуры карбидов и нитридов [c.39]

Рис. 30. Кристаллическая структура карбидов и нитридов элементов IV—V групп а —решетка типа Na I б—расположение атомов в плоскости 100 МеС ц (Л eN ) прн х=1 в—то же, что н б, но при д <1. 1 — Ме 2 —С(Ы) 3 — вакансии

Кроме кристаллических оксидов атомную структуру имеют карбиды, нитриды, борнды, фосфиды, сульфиды и др. [c.34]

Структура неорганических веществ отличается большим многообразием в зависимости от природы и числа частиц, входящих в кристаллическую решетку. При этом частицы одного вида соединяются друг с другом посредством металлической связи (элементы левой части таблицы Д. И. Менделеева), ковалентной связи с образованием полимерного каркаса (элементы середины таблицы), связи частично ионной и частично ковалентной (некоторые элементы П1, IV и V групп таблицы Д. И. Менделеева), ковалентной связи с образованием отдельных молекул и ван-дер-ваальсовых сил между этими молекулами. При наличии в составе соединения частиц двух видов связь между ними может быть ионной или близкой к ней при значительной разности электроотрицательностей между элементами (фториды, хлориды, ряд оксидов) при малой разности электроотрицательностей — преимущественно ковалентной (SO2, СО т. д.), а также связью, сочетающей признаки и ионной, и ковалентной (большинство оксидов, карбиды, нитриды, бо-риды, силициды). При наличии же в составе соединения трех и более элементов картина может быть еще более сложной. Отдельные элементы за счет преимущественно ковалентной связи между ними могут образовать самостоятельные структурные группировки — радикалы типа SO42-, Si04 -, А104 и т. д., остальные же элементы вследствие передачи своих электронов этим радикалам могут связываться с ними посредством преимущественно ионной связи (Na+, Са2+, АР+ и т. д.). Более того, могут возникать группировки в виде цепей, лент, слоев и даже каркасов, имеющих заряды, равномерно локализованные по фрагментам этих группировок, связанных друг с другом через катионы металлов. Б случае же незаряженных структурных единиц, например слоев у некоторых глинистых минералов, связь между слоями является ван-дер-ваальсо-вой, или водородной. [c.25]

Однако это условие не может считаться достаточным для объяснения накопленных фактов. Например, металлы с sp-валентными электронами (РЬ, Sn и др.) не дают таких структур, какие характерны для переходных металлов. Затем, несмотря на то, что радиус, например, Та в объемно-центрированной кубической решетке достаточно велик по сравнению с радиусом атома С, чтобы последний мог войти в пустоты решетки тантала, углерод почти не растворяется в объемно-центрированной решетке тантала. Очевидно, устойчивость подобных веществ определяется более сложно, а не просто отношением радиусов атомов. Среди карбидов, нитридов, гидридов есть не только твердые растворы, но и химические соединения переменного состава. Например, по результатам работ Б. Ф. Ормонта и сотрудников тот же углерод с танталом образует различные химические соединения переменного состава. Одно из таких соединений имеет область гомогенности при составе, изменяющемся от ТаСо за до ТаС о,во- Решетка этой Р-фазы отлична от индивидуальных решеток углерода и тантала и представляет собой гексагональную решетку, состоящую из атомов Та, октаэдрические пустоты которой статистически заняты атомами С. Другая, так называемая -f-фаза, представляет собой химическое соединение изменяющегося состава в пределах области гомогенности от Ta o jg до ТаС. Кристаллическая решетка в этом случае состоит из атомов Та с элементарной ячейкой гранецентрированного куба, в октаэдрических пустотах которой находятся атомы С. Когда эти пустоты заполняются полностью атомами С, то решетка превращается в решетку типа Na l (ТаС). Такую же решетку имеет монокарбид титана Ti . В ней может изменяться состав в пределах области гомогенности до Ti g в-Твердость, температура плавления, термодинамические свойства, плотность, периоды решетки и другие свойства этих важнейших жаростойких материалов зависят от состава фаз и изменяются с изменением числа атомов С в решетке. [c.144]

Развитие химии показало, что наряду с соединениями постоянного состава существуют соединения переменного состава. Первые, по предложению П. С. Курнакова, названы дальтонидами в память английского химика и физика Дальтона. Вторые — бертоллидами в память французского химика Бертолле, предвидевшего такие соединения. Состав дальтонидов выражается простыми формулами с целочисленными стехиометрическими индексами, например HgO, СО2, H L Состав бертоллидов не отвечает стехио-метрическим отношениям. Например, состав оксида урана (VI) выражают формулой UO3, хотя на самом деле он имеет состав от UO2 5 до UO3. Оксид ванадия (II) в зависимости от условий получения имеет состав от VOg g до VOj . Бертоллиды встречаются среди оксидов, гидридов, сульфидов, нитридов, карбидов, силицидов и других неорганических соединений, имеющих кристаллическую структуру. [c.38]

Важными являются химические свойства УМ, в частности взаимодействия с газами, С кислородом графит не взаимодействует до 400°С. Скорость реакции с кислородом и диоксидом углерода (IV) повышается с ростом температуры. Однако при 2600-2700°С имеется явно выраженный минимум реакционной способности по диоксиду углерода, что связано с изменением кристаллической структуры. На реакционную способность графитов существенно влияют примеси некото-рь1х металлов, например железа, меди, ванадия, натрия, которые могут служить катализаторами. ДЛя повышения стойкости графита против окисления применяют покрытия металлами, карбидами, боридами, нитридами и т.д. Ингибиторами окисления графита являются хлор и фосфорсодержащие соединения. Графит взаимодействует с расплавленными металлами, образуя карбиды. Растворимость углерода в металлах связана с дефектностью электронной полосы. [c.217]

I—Ve подгрупп) или ионная (гидриды металлов I—Пе подгрупп) связь. С увеличением содержания водорода в гидридах повышается доля ковалентной связи. Примерно такая же закономерность изменения типа хим. связи наблюдается у карбидов и нитридов. Фазы внедрения обладают высокими т-рой плавления, твердостью и электропроводностью их называют металлоподобными тугоплавкими соединениями. К тугоплавким М. относятся также силициды и германиды, не являющиеся фазами внедрения и кристаллизующиеся в сложные кристаллические структуры. Наряду с ковалентной связью между атомами кремния в силицидах существуют и металлические связи, о чем свидетельствуют явно выраженные металлические св-ва большинства [c.795]

В технической литературе к бертоллидам относят гидриды, бориды, карбиды, нитриды, окислы, силициды, фосфиды и халькогениды, а также интерметаллические соединения и галогениды переходных металлов. Бенардом [39] недавно были рассмотрены структуры нитридов, карбидов и субоксидов. Поэтому в данной главе мы на них останавливаться не будем. Об этих соединениях упоминалось также в статье по боридам и силицидам [23]. Поэтому их мы здесь также не будем рассматривать. При описании окислов и халькогенидов переходных металлов мы будем следовать Андерсону [4] и Бенарду [40], связывая свойства соединений с их кристаллической структурой. [c.104]

Аттестация карбидных и нитридных образцов — трудная и интересная задача, которой многие иследователи не уделяют достаточного внимания. Во время работы над книгой автор часто сталкивался с литературными сообщениями, описывающими тщательно проведенные эксперименты по изучению свойств карбидов и нитридов, и эксперименты эти проводились на неаттестованных образцах. Поскольку свойства рассматриваемых материалов в очень большой степени зависят от таких факторов, как состав, пористость, кристаллическая структура и т. д., то результаты таких исследований нельзя было включить в обзор. Такие эксперименты бессмысленны Однако вопрос об аттестации карбидов и нитридов пока еще не решен однозначно, и во многих случаях едва ли вообще можно было полностью аттестовать образцы. Поскольку проблема аттестации образцов имеет очень большое значение, мы остановимся на этом вопросе подробнее. [c.28]

В этом разделе приведены данные о параметрах решетки, пространственных группах, позициях атомов и структурных символах по справочнику 51тиЫигЬег1сЬЬ>. Согласно Пирсону, лучше всего при классификации структур называть каждый структурный тип после вещества-представителя [2, 2а] . Мы в основном следовали этой системе, хотя для более распространенных и простых структур использовали привычные символы из 51гиИигЬег1сЬЬ (или некоторую дополнительную аналогичную информацию). В некоторых случаях в литературе по карбидам и нитридам приводятся другие обозначения структур, такие, как Т1Р или у -ЖоС для АзТ1(В,). Здесь приведены оба обозначения, хотя предпочтение было отдано более распространенным. Многие из фаз, кристаллические структуры которых описаны в данной главе, обозначены дополнительно греческой буквой с тем, чтобы указать на существование высоко-или низкотемпературной модификации. Эти обозначения также соответствуют принятым Пирсоном и показанным на приведенной в следующей главе фазовой диаграмме . [c.36]

Графитоподобные Ы-слои в фазах 617 и 6 интересны еще и потому, что они указывают на связь между нитридами и боридами. Слои атомов азота в фазах 6н и 6н совершенно аналогичны слоям, образуемым атомами бора в фазах АШг, V2B5 и е-МогВз. Это очень важно, поскольку многие исследователи высказывали предположение, что по своим кристаллическим структурам и другим свойствам бориды отличаются от карбидов и нитридов. [c.57]

В табл. 29 вместе со значениями y и 0о для карбидов и нитридов представлены данные о типе кристаллической структуры и параметрах рещетки. Все величины отнесены к 1 г-атому переходного металла. Значения у, полученные различными исследователями для карбидов и нитридов, в основном совпадают, значительно хуже обстоит дело с Во. Обнаруживаемые расхождения объясняются отчасти малыми величинами решеточного вклада в теплоемкость при низких температурах, сложностью проведения точных измерений и отчасти в случае сверхпроводников с высокими Т е использованием различных методик экстраполяции. В табл. 29 приведены лишь результаты, полученные описанным выше методом Песселом и сотр. [8] и Тотом и сотр. [9—II]. [c.105]

И нитридов СО СЛОЖНЫМИ кристаллическими структурами, содержащими октаэдрический координационный полиэдр [28]. Эти данные, а также данные, приведенные в табл. 60 и 61, содержат всю известную информацию о Тс карбидов и нитридов с кристаллическими структурами, отличными от структуры типа 01. Согласно гипотезе [13], больщйнство этих фаз должны быть высокотемпературными сверхпроводниками фактически же высокие Тс имеют только карбиды молибдена. К сожалению, ничего не известно о степени стехиометричности этих сложных фаз. Не исключено, что карбиды молибдена по своим сверхпроводящим свойствам являются уникальными среди карбидов и нитридов. Это может быть связано с малым влиянием на Тс отклонения состава МоС1 д -фазы со структурой типа l от стехиометрического. l-фаза Mo i-ж имеет очень высокую Тс и при большом отклонении состава от стехиометрического. [c.220]