Диффузия и уравнения диффузионного тока

Диффузионный ток. Если скорость электрохимического процесса определяется скоростью диффузии частиц к электроду (а именно диффузия ограничивает силу тока), то в этом случае говорят о диффузионном токе. Силу тока можно рассчитать по уравнению Ильковича [уравнение (4.1.34)]. Уравнение в данном виде пригодно для расчета среднего тока. Если, например, при помощи осциллографии можно определить действительную зависимость моментальных значений тока от времени, то в обычных полярографических методах определяют только средний ток, так как гальванометр или самописец не реагирует на быстрое изменение тока. Регистрируются лишь некоторые колебан-ия среднего тока. При выводе уравнения Ильковича не была принята во внимание кривизна поверхности капли ртути. При учете этого явления Коутецкий вывел следующее уравнение [54] [c.125]

Таким образом, измерив силу предельного диффузионного тока, можно вычислить коэффициент диффузии разряжающейся частицы. На основании уравнения Нернста (ХП. 15) и уравнения (ХХУ.З) можно получить уравнение обратимой полярографической волны, которое имеет вид [c.302]

Диффузия и уравнения диффузионного тока Уравнение нестационарной диффузии для плоского электрода [c.608]

Далее, из уравнения (34) следует, что эквивалентные концентрации веществ, имеющих равные коэффициенты диффузии, дают диффузионные токи равной величины. Значительная часть катионов имеет близкие коэффициенты диффузии (ср. табл. 5), а небольшие различия в них почти не сказываются, так как коэффициенты диффузии входят в уравнение в степени /2, поэтому можно ожидать, что при равных эквивалентных концентрациях диффузионные токи будут приблизительно равны. [c.75]

Рядом авторов были выведены уравнения диффузионного тока к растущему капельному электроду с учетом сферического характера диффузии и поправками на некоторые другие эффекты (см., например, [31, 32]). Такие исправленные формы уравнения Ильковича незначительно отличаются от первоначального и используются лишь в тех случаях, когда необходимо получить результаты высокой степени точности (например, при полярографическом определении точных значений коэффициентов диффузии). [c.18]

Диффузия и уравнения диффузионного тока 609 [c.609]

Уравнение (5.13) позволяет рассчитывать среднюю силу тока за время жизни каждой капли, если известно значение коэффициента диффузии. К сожалению, значение О зависит от изменения свойств раствора (концентрации фона, наличия поверхностно-активных веществ и т. д.). В связи с этим в аналитической практике уравнение (5.13) применения не имеет и важно лишь как теоретическое подтверждение линейной зависимости между силой предельного диффузионного тока и концентрацией вещества в растворе. [c.275]

Определив по экспериментальное полярограмме диффузионный ток, можно по уравнению Ильковича вычислить концентрацию ионов в растворе. Однако коэффициент диффузии ионов не всегда известен заранее, в связи с чем применение расчетного метода ограничено. Удобно пользоваться методом калибровочных графиков, в основе которого лежит упрощенное уравнение Ильковича [c.505]

Соотношения для концентрационной поляризации (31.6) и (31.18), а также уравнения для поляризационных кривых (31.7) и (31.19) применимы и в условиях конвективной диффузии, если в них подставить выражение для предельного диффузионного тока, вытекающее из (34.3) при с =0 [c.170]

Измерения на вращающемся дисковом электроде позволяют по предельному диффузионному току рассчитать коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. Надежность этого метода была проверена измерением коэффициентов диффузии ионов в растворах различной концентрации. Последующая экстраполяция позволила получить величины О для бесконечно разбавленных растворов, которые можно независимым методом рассчитать из предельных подвижностей ионов [см. уравнение (30.10)]. Величины О совпали с точностью 1%. Таким образом, метод вращающегося дискового электрода является одним из наиболее точных методов определения коэффициентов диффузии. [c.171]

Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных практических задач. Так, зависимость предельного диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества используется в аналитической химии. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов п, участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении п обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине D ) вещества, механизм электровосстановления которого известен. Некоторые различия в коэффициентах диффузии при этом не играют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Если же величина п известна, то уравнение (VIИ. 15) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества. [c.178]

Предположим, что электрохимическая реакция (А) протекает на большом плоском электроде и лимитируется скоростью массопереноса веществ Ох и Red по механизму диффузии. При отсутствии специфической адсорбции веществ Ох и Red (а также в условиях стационарной диффузии) зависимость фарадеевского тока Гф от потенциала электрода может быть найдена на основе следующих трех уравнений диффузионной кинетики [c.213]

Полярографический метод в условиях лимитирующей стадии диффузии. Если скорость реакции электровосстановления (А) лимитируется скоростью массопереноса вещества Ох по механизму диффузии, а реакция протекает на сферическом электроде постоянного радиуса Го, то плотность предельного диффузионного тока электрохимической реакции определяется уравнением [c.223]

Произведение м Л" называют постоянной капилляра. Она зависит от диаметра отверстия капилляра, его длины и давления на капающую ртуть. Ее измеряют экспериментально. Период капания можно регулировать изменяя высоту ртутного столба (обычно 1 = = 2 + 4 с). Коэффициент диффузии О зависит от природы иона и состава раствора (обычно О 10 м с). Температура влияет на величину О, поэтому при точных определениях растворы термо-статируют. Наиболее важным выводом из уравнения (12.9) является пропорциональность между предельным диффузионным током и концентрацией определяемого вещества в растворе. На этом выводе основан количественный анализ. Для данного вещества на данном фоне при работе с одним и тем же РКЭ величина [c.214]

При использовании ртутного капельного электрода диффузионный ток периодически меняется в связи с ростом капли, поэтому истинное значение тока несколько отличается от измеренного (рис. 4.18). Значение мгновенного тока и среднего тока диффузии 1д можно вычислить по приближенным уравнениям Ильковича [c.109]

Метод расчета. Метод расчета заключается в том, что измеряют величину диффузионного тока, а также т. и т и рассчитывают характеристику капилляра В уравнение Ильковича подставляют полученные значения и значение коэффициента диффузии О, взятое из таблиц, и вычисляют концентрацию определяемого вещества. [c.161]

При задании определенных граничных условий это частное дифференциальное уравнение дает конкретное решение для оценки диффузии в случае плоских, сферических или цилиндрических рабочих электродов [8], на основании чего можно определить величины диффузионных токов (разд. 4.1.5), применяемых для аналитических определений. [c.99]

Уравнение Ильковича справедливо только в том случае, когда раствор содержит какой-либо посторонний невосстанавливающийся электролит в большой концентрации. Предельный ток определяется суммарной скоростью движения ионов в результате диффузии (диффузионный ток) и вследствие электростатического притяжения ионов к электроду противоположного заряда (миграционный ток). Для количественного полярографического анализа важна только диффузионная составляющая предельного тока, которая и описывается уравнением Ильковича. Миграционный ток элиминируют, вводя в раствор посторонний невосстанавливающийся электролит (фон) с концентрацией, значительно превышающей концентрацию определяемого иона. Фоном обычно служит раствор хлорида калия, нитрата аммония и др. [c.490]

Чтобы вычислить диффузионный ток по уравнению Ильковича, нео-бходимо знать коэффициенты диффузии отдельных ионов, участвующих в электродной реакции [c.288]

Для подстановки в выражение (1У.27) кроме с необходимо знать величину Сд. Она определяется также с применением уравнения Ильковича с заменой коэффициента диффузии в растворе на коэффициент диффузии в амальгаме >ме- Диффузионный ток внутри ртутной фазы, осуществляющий перенос растворенного металла с поверхности в объем ртутной капли, пропорционален концен- [c.179]

Влияние диффузионных ограничений, как уже отмечалось при обсуждении процесса Фольмера, можно учесть, вводя в кинетические уравнения поправочный множитель (1 — г /г , н), где н — предельный диффузионный ток по Н-ионам. Вследствие наложения перенапряжения диффузии экспериментально установленный наклон тафе-левской прямой (т. е. коэффициент Ь) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическим. Такое расхождение становится тем более заметным, чем выше плотность катодного тока и чем меньше концентрация ионов водорода в растворе. [c.186]

Из уравнения (58) следует, что толщина диффузионного слоя непостоянна на всей поверхности неподвижного электрода и, следовательно, величина предельного диффузионного тока зависит от размеров и формы такого электрода и меняется от одного участка его поверхности к другому. Исключительными свойствами в этом отнощении обладает вращающийся дисковый электрод, на котором толщина диффузионного слоя постоянна и предельный ток диффузии зависит только от скорости вращения диска (прямолинейная зависимость). Действительно, так как ио= (й, где <о — угловая скорость вращения диска, то, подставив это выражение в уравнение (58), получим [c.31]

При анализе нестационарного процесса массопереноса к твердым частицам, движущимся в вязкой жидкости при больших числах Пекле, использованный выше метод вспомогательных функций непосредственно неприменим, поскольку зависимость функции тока вблизи поверхности частицы от поперечной координаты уя е не будет линейной. Однако можно применить общий приближенный метод интегрирования нестационарных уравнений диффузионного пограничного слоя [34], основанный на усреднении исходного уравнения диффузии по поперечной координате. Такой метод оказывается достаточно эффективным для исследования процессов массообмена капель, пузырей и твердых частиц, причем для капель и пузырей (а также для твердых частиц в идеальной жидкости) он сводится к обычному методу вспомогательных функций и обеспечивает точный результат. [c.315]

Точное уравнение диффузионного тока на капающем электроде с учетом сферичности диффузии вывели независимо Коутецкий [73] и Мацуда [74. Уравнение Коутец-кого для мгновенного тока имеет вид [c.161]

В стационарных условиях количество восстанавливающихся веществ i/(nf) (где — плотность тока п — число ассимилирующихся электронов, равное скорости их диффузии через диффузионный слой f — число Фарадея). Следовательно, выразив скорость катодного процесса через , получим уравнение [c.12]

Схема диффузионного переноса молекул -кислорода к поверхности электрода показана на рис. 24. Такой перенос, поскольку молекула электронейтральна, осуществляется чисто диффузионным путем, и каждая Ог-молекула связывает четыре электрона. Используя для скорости диффузии уравнение Фика, находим для силы тока [c.85]

ПО/ШРОГРАФИЛ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТР0ВАН]/1Е Основные расчетные формулы и понятия Постоянный ток, в определенных пределах не зависящий от напряжения и контролируемый диффузией, называется диффузионным током ( а). Потенциал, прн котором зелотина тока 1 равна А о, называется потенциалом полуволны (Е(/2). Связь между потенциалом Е и током 1 на ртутном капельном электроде выражается уравнением [c.58]

В этом уравнении — диффузионный ток, мкА п — число обмененных электронов в реакции, протекаюш ей на микроэлектроде I) — коэффициент диффузии ионов деполяризатора, см -с т — скорость вытекания ртути из капилляра, мг-с 1 — период капания (интервал времени между двумя последовательными каплями, с) С— концентрация деполяризатора, Л1Л1. [c.318]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени йс1(И = 0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания электролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позволяет избежать разогрева электролита и размешивания его при случайных вибрациях ячейки и т. п. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология