Сопротивление диффузии при постоянном токе

Соответственно этому сопротивление по постоянному току такого рода электродных тел состоит из собственно сопротивления диафрагмы (первое слагаемое), не зависящего от электродного потенциала, минус член (второе слагаемое), который учитывает диффузию электронейтральных атомов водорода в а-фазе. Так как этот член зависит от электродного потенциала г (0) и общей плотности тока 1, то и измеренное сопротивление Я такого рода диафрагмы зависит от потенциала и плотности тока. Следовательно, уравнение (3.101) можно проверить путем непосредственного измерения сопротивления диафрагмы. В настоящее время проводятся такого рода измерения с ДСК-электродами. [c.134]

Принцип работы электродиализатора прост. При прохождении постоянного тока через электролит ионы движутся, в зависимости от знака, к электродам — катоду и аноду. Катодное пространство обогащается катионами, но разряжаться на поверхности катода (на границе металл—раствор) будет тот катион, который имеет более положительный потенциал при данных условиях электролиза. Анодное пространство будет обогащаться анионами. Для предотвращения диффузии ионов в направлениях, обратных движению, которое они совершают под действием электрического тока, катодное и анодное пространства разделяются диафрагмами. Если для этой цели применять обычные инертные диафрагмы (керамика, асбест и др.), электропроводность которых определяется их пористостью и электропроводностью электролита, заполняющего поры диафрагмы, то ванны (ячейки) электродиализатора будут иметь большие омические сопротивления, что повлечет за собой значительные затраты электроэнергии. Кроме того, такие диафрагмы в малой степени препятствуют обратной диффузии ионов, и поэтому обогащение последними католита и анолита будет получаться не более чем в 10 раз. [c.174]

Сопротивление диффузии при постоянном токе [c.226]

Таким образом, перенапряжение диффузии отстает по фазе от тока на 45°. В данном случае отношение перенапряжения к плотности тока нельзя представить в виде омического сопротивления, как это делалось для перенапряжения перехода или перенапряжения диффузии при постоянном токе. Следовательно, такой сдвиг фазы соответствует эквивалентной схеме, в которой емкость связана с омическим сопротивлением. Частное от деления амплитуды перенапряжения т] на максимальную плотность тока = Т1д является импедансом диффузии с емкостным [c.230]

Если глубина проникновения о, д Для одной только диффузии в соответствии с уравнением (2. 170) при уменьшении частоты становится значительно больше, чем стационарная толщина реакционного слоя бр, то можно ожидать квазистационарного установления такого распределения концентраций, которое получается, если рассматривать мгновенный ток через электрод, как постоянный. Таким образом, импеданс реакции должен перейти в сопротивление реакции при постоянном токе i p, ст- Действительно, сравнение уравнения (2. 299) с уравнениями (2. 281) и (2. 257) показывает, что они полностью согласуются друг с другом. Смещение по фазе также стремится к нулю для (0 0. Это ясно видно из рис. 94, на котором изображена зависимость смещения но фазе от /со. [c.289]

Рис. 95. Зависимость [по ур. (2. 314)] оптической Лр (кривая 2) и емкостной 1/((вСр) (кривая 3) составляющих импеданса реакции (последовательное соединение) и тех же составляющих импеданса диффузии (кривая 1) от обратной частоты А/со при замедленной гетерогенной реакции [за единицы измерения приняты стационарное сопротивление Лр при постоянном токе (со = 0) и к — pv(, (см. рис. 93)].

При измерениях с постоянным током можно считать, что плотность тока обмена может быть еще измерена с достаточной точностью, если сопротивление перехода Дп больше одной трети сопротивления диффузии Дд при постоянном токе, т. е. [c.458]

Недавно сообщили о подобных эффектах, наблюдаемых в растворах диметилформамида и ацетонитрила [67]. Кроме того, не объяснен изгиб на катодной ветви, который виден на кривых емкости в метанольных растворах во всех опубликованных работах. Расположение этого изгиба позволяет предположить адсорбцию остаточных следов воды, хотя и трудно объяснить воспроизводимость этого эффекта в работах разных исследователей. Изгиб сопровождается неболь-щим увеличением сопротивления (в схеме последовательно соединенных емкости и сопротивления), но не постоянного тока, что находится в соответствии с процессом адсорбции примесей из раствора, контролируемым диффузией или стадией самой адсорбции. Понижение температуры увеличивает изгиб и еще больше повышает сопротивление, как и следовало ожидать, если объяснение, предусматривающее адсорбцию воды, правильно [63]. [c.92]

На рис. 4.43 показан принцип работы аппаратов обессоливания, с различными типами мембран. При применении ионообменных мембран катионы под действием постоянного тока, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а аниониты, двигаясь в направлении анода, проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катио-нитовыми. Благодаря селективной ионной проводимости, а также высокому сопротивлению диффузии электрохимически активных [c.178]

Вклад сопротивления диффузии Яц в общее сопротивление РК при постоянном токе зависит от характера и значения тока интегрирования, геометрических параметров ЭЯ, температуры окружающей среды, рабочего положения РК в пространстве, механических воздействий и других факторов, влияющих на распределение концентрации электролита в ЭЯ РК. Яо зависит только от температуры среды. При больших 1 1>(1) вклад диффузионной составляющей сопротивления наиболее значителен и обусловливает в основном зависимость электрических характеристик РК от вышеуказанных факторов. [c.86]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

При проведении электролиза с разными по величине электродами по мере роста разности потенциалов увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока у электрода с малой поверхностью. Это объясняется большой силой тока, приходящегося на единицу поверхности малого электрода. По мере увеличения разности потенциалов увеличивается плотность тока на малом электроде. В этом случае скорость обеднения раствора в непосредственной близости у поверхности малого электрода возрастает и наступает явление концентрационной поляризации дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает возрастания силы тока, протекающего через раствор. При этом увеличивается сопротивление прохождению тока на границе малый электрод — раствор. При равновесии, когда количество восстановленных иоиов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становится постоянной. Сила тока, при которой достигается полный разряд всех ионов, поступающих в электродное пространство вследствие диффузии, называется Предельным или диффузионным током. Кривая зависимости силы тока от напрял ения приведена на рис. 55. По оси абсцисс находят разность потенциалов мел ду электродами, ро оси ординат — силы тока, протекающего через раствор. Па участке кривой от нуля до точки А электролиз не происходит по мере возрастания напряжения сила тока весь- [c.264]

В настоящее время предпочитают применять внешний электрод сравнения с постоянным потенциалом, например насыщенный каломельный полуэлемент. Условия для элемента сравнения можно легко воспроизвести, что позволяет непосредственно сопоставлять кривые сила тока — напряжение. Почти общепринято выражать потенциал полуволны по отношению к НКЭ. Для соединения электролизной ячейки с НКЭ применяют агаровый солевой мостик, насыщенный КС1 для уменьшения диффузионного потенциала на границе двух жидкостей. Дополнительное сопротивление солевого мостика не влияет существенно на результаты измерения. Тем не менее сопротивление необходимо часто проверять, так как оно изменяется при старении мостика или при частичной диффузии соли из мостика. [c.359]

При замедленной химической реакции (так же, как и при перенапряжении другого типа) переменный ток вызывает колебания перенапряжения реакции в положительную и отрицательную стороны с частотой, равной частоте тока. Эти колебания перенапряжения реакции, так же как и перенапряжения диффузии, смещены по фазе относительно переменного тока. Поэтому сопротивление, связывающее между собой напряжение и плотность тока, является импедансом. Этот импеданс реакции состоит из омической составляющей Лр и, в соответствии со смещением фазы, из емкостной составляющей Ср. При этом, как покажет дальнейшее обсуждение, смещение по фазе не остается постоянным, как это было для перенапряжения диффузии, а сильно зависит от частоты тока и скорости реакции. Поэтому все соотношения здесь значительно сложнее, чем при переменноточных измерениях перенапряжения диффузии. [c.282]

Допустим, что мы поляризовали электрод до потенциала ф, которому отвечает определенная плотность анодного тока, и поддерживаем его в этом состоянии. Необходимым условием для пассивирования в подобном случае является постоянное повышение концентрации катионов металла у поверхности электрода. Если скорость растворения металла превышает скорость диффузии его катионов от поверхности в глубь раствора, то, как было показано выше (гл. X, 8), происходит накопление соли, что может привести к кристаллизации ее на поверхности электрода. Слой соли, обладающий сравнительно высоким омическим сопротивлением, заставит растворение металла сосредоточиться на участках, свободных от отложений соли, что приведет, в свою очередь, к возрастанию истинной плотности тока [c.588]

Допустим, что мы поляризовали электрод до потенциала ф, которому отвечает определенная плотность анодного тока, и поддерживаем его в этом состоянии. Необходимым условием для пассивирования в подобном случае является постоянное повышение концентрации катионов металла у поверхности электрода. Если скорость растворения металла превышает скорость диффузии его катионов от поверхности в глубь раствора, то, как было показано выше (гл. X, 8), происходит накопление соли, что может привести к кристаллизации ее на поверхности электрода. Слой соли, обладающий сравнительно высоким омическим сопротивлением, заставит растворение металла сосредоточиться на участках, свободных от отложений соли, что приведет, в свою очередь, к возрастанию истинной плотности тока и, следовательно, вызовет рост потенциала. Таким образом, участок от некоторого потенциала ф до ф авн (рис. 162) электрод пройдет самопроизвольно. Далее начнется рост фазового окисла, а затем адсорбционного слоя. По мере уменьшения свободной поверхности электрода плотность тока будет продолжать увеличиваться, что будет вызывать дальнейший сдвиг потенциала электрод придет в пассивное состояние. Когда прекратится (или почти прекратится) переход ионов металла в раствор, слой соли, первоначально образовавшийся на поверхности, постепенно растворится. Металл же, покрытый кислородным барьером, останется в пассивном состоянии. [c.586]

Если разделить анодное и катодное пространства диафрагмой, то возникает разница между концентрациями растворов, причем анолит оказывается всегда более разбавленным, чем католит. В таком же направлении влияет и перенос ионов Ка через диафрагму к катоду. Вследствие диффузии сквозь диафрагму разница в концентрациях спустя некоторое время достигает постоянного значения, которое зависит в первую очередь от силы тока, толщины диафрагмы и от ее сопротивления. [c.174]

Вторая аналогия может быть проведена между процессом стационарной диффузии и распределением плотности постоянного электрического тока в проводящей среде. В самом деле, уравнения (2.53) — (2.56) аналогичны закону Ома при замене х (удельной электропроводности среды) яа В ж разности потенциалов на разность концентраций. Более того, тождественное совпадение условий скачков потоков (вещества, электростатической индукции или тока на границах раздела сред с различными В, е и и) позволяет распространить на законы диффузии правила сложения сопротивлений и емкостей для последовательного соединения проводников и конденсаторов. Для описания диффузии в различных средах при параллельных соединениях используются законы сложения электрических проводимостей и емкостей при параллельном соединении (например, параллельная диффузия по порам и гранулам или по граням и дислокациям кристаллов и т. д.). [c.92]

Методика определений значений коэффициента протекаемости среднего радиуса пор г, коэффициента структурного сопротивления р, коэффициента эффективности а и электрокинетического потенциала С описана в работе [15], коэффициента диффузии В — ъ [16]. Определение Дге проводилось при силе тока 5 и 8 же (при постоянном (/ = 36 пул) в приборе, изображенном на рис. 1, [c.60]

Как видно из графиков, в отсутствие перемешивания сопротивление мембраны и получающей пленки остается постоянным до токов, превышающих предельный (катодная сторона). В то же время кривая, характеризующая мембрану и пленку отдающего раствора (анодная сторона), имеет типичный вид с площадкой при i — р. Перемешивание мешалкой с анодной стороны не сказывается на ходе катодной кривой, но резко повышает предельный ток с анодной стороны. При достаточно энергичном перемешивании за счет резкого уменьшения толщины анодной пленки можно добиться отсутствия предельного тока (в области применяемых плотностей тока). Перемешивание с катодной стороны вызывает снижение величины предельного тока. Это связано с тем, что при таком режиме электролиза концентрация получающего раствора на границе с мембраной уменьшается. Поток диффузии через мембрану надает, а это вызывает более быстрое истощение отдающей пленки. Количественная зависимость предельного тока от концентрации с катодной стороны мембраны выражается формулой (2). [c.273]

При измерениях с постоянным током считают,что плотность тока обмена может быть измерена с достаточной точностью,если сопротивление переходе, больше одной трети сопротивления диффузии при постоянном токе, т.в, Йпвр 1/3 йди<р. Одновременно должно выполняться условие, 4 0 омическое сопротивление электролита мелду поверхностью электрода и капилляром Луггина - Габера не вызывает очень большое падение потеациала. Эго предельное ана1 ение Pgf, должно примерно удовлетворять неравенству / д . [c.28]

По Феттеру сопротивление поляризации при постоянном токе i noл почти равно сопротивлению перехода йп- Зависимость плотности тока обмена о, вычисленной из сопротивления перехода i п по уравнению (2. 74), от концентрации в системе координат 0 и lg [НК0,2] линейна как это видно из рис. 185. Величина i п вычислялась по уравнению (2. 517) из Еиоа с учетом сопротивления диффузии Вц по уравнению (2. 515) и сопротивления ре- [c.528]

Затем перекись в результате сложных промежуточных реакций вновь распадается (химически или электрохимически) по уравнениям Н2О2-Ь 2е -> 20Н- или 2Н2О2 -> 2НгО + О2. В следующем сообщении о кислородном электроде будет объяснено, как можно электрохимически использовать эти реакции распада перекиси. Прежде всего следует лишь констатировать, что как на аноде, так и на катоде, наиболее медленная стадия — адсорбция (возможно, диссоциация), диффузия или прохождение через двойной слой — определяют ее кинетику и этим самым плотность тока. Поэтому последующее (разд. 3.1—5) теоретическое обсуждение [15] общей кинетики, приводящее даже при упрощенных предположениях к эллиптическим уравнениям, представляет собой основу для конструирования, анализа измеренных на постоянном токе характеристик и вытекающего из этого анализа дальнейшего улучшения газовых электродов. Особые данные о кинетике отдельных стадий реакции получают, как известно, тем, что от вольтамперных характеристик, снятых на постоянном токе, переходят к измерениям или на переменном токе [16], или в импульсном режиме [13]. Полученные результаты измерения ком-, плексного сопротивления Н2-электродов в диапазоне частот от 27 до 30 000 гц позволяют представить сопротивления отдельных стадий реакции при помощи эквивалентной электрической схемы работы данных электродов [15, 17] (разд. 5.4). [c.27]

Повышенным сопротивлением серебряного электрода следует объяснить и отсутствие верхней сту]1ени на разрядной кривой у электродов, заряжавшихся при акустических или вибрационных воздействиях [44], Поскольку в этом случае улучшается заряжае-мость серебряного электрода, т. е. улучшаются условия диффузии кислорода, действие такого рода заряда тождественно заряду постоянным током длительного режима. [c.218]

Таким образом, опыт подтверждает, что сопротивление электрода содержит слагаемое, меняющееся с частотой и совпадаюище по величине с расчетным С()противлением диффузии, и слагаемое, не зависящее от частоты, которое, согласно теории, должно выражать сопротивление реакции. Зависимость последней величины от потенциала амальгамы и состава раствора и была определена в этом исследовании. Измерения проводились таким образом, что каплю ртути поляризовали постоянным током катодно в растворе соли цинка, превращая ее в амальгаму. После выключения постоянной поляризации, амальгама принимала равновесный в данном [c.449]

Подобрать сопротивление шунта 11 так, чтобы стрелка гальванометра 12 находилась в пределах 0,6—0,8 шкалы (см. работу 68). Подать на электроды напряжение 1 В. Отметить показание гальванометра. Начать титрование, добавляя в титруемый раствор из микроб]ореткн по 0,02 мл титранта. Добавив очередную порцию титранта, снять показание микроамперметра 12. Записать опытные данные и —суммарный объем титранта (мл) и / — предельный ток диффузии (показание нуль-инструмента). Титровать до постоянной величины предельного тока диффузии от добавления последующей порции раствора 1<.2504 или N33804. 3. Построить по опытным данным кривую амперометрического титрования 1 (ось ординат) - V (ось абсцисс) Определить точку эквивалентности [c.215]

При измерении поляризационных кривых 1(0) важное значение имеет зависимость изменений результатов измерения от времени. В области прямых Тафеля стационарные состояния достигаются довольно быстро. Постоянная времени может быть приблизительно рассчитана как произведение электрической емкости двойного слоя 10 -100 мкФХ Хсм на сопротивление поляризации / р=Дб /Д/ 1- -1000 Ом-см и составляет 10 —-10 с. Напротив, диффузия и образование поверхностного слоя существенно зависят от времени. В области предельных токов стационарные состояния устанавливаются очень медленно. Это часто наблюдается и на технических сооружениях, где имеются такие покрытия. [c.55]

Для наиболее вероятного случая роста или растворения кристаллов через винтовые дислокации с параллельными ступенями роста при оценке порядка величины омического падения напряжения в электролите нужно исходить из распределения линий тока вокруг пиний роста, как осей с цилиндрической симметрией. Если глубина проникновения поверхностной диффузии Яд мала по сравнению с расстоянием между линиями роста 2х , т. е. С Жо, то при оценке омического сопротивления Лом нужно рассматривать приближенно распределение линий тока с цилиндрической симметрией на глубину при постоянной плотности тока ( о) на поверхности шириной 2Я(, и длиной Ь х . Тогда, согласно уравнению (2. 615), омическое сопротивление электролита на линиях роста длиной Ь см1см ) на единицу площади [c.341]

Когда ртутно-капельный электрод одновременно поляризуется постоянным и небольшим синусоидальным напряжением и в растворе находится вещество, способное восстанавливаться на электроде с образованием растворимых в ртути или растворе соединений, ток ячейки будет состоять из постоянной и переменной составляющих, В свою очередь переменная составляющая тока ячейки в соответствии с теорией фарадеевского сопротивления может быть выражена суммой активной и реактивной составляющих. При условии, что скорость процесса целиком определяется скоростью доставки вещества к поверхности электрода диффузией i и естественной конвекцией за счет роста и отрыва ртутных капель, средние за в.ремя жизни капли значение сил ы переменного тока In. его активной /а и реактивной /р составляющих описываются уравнением [c.37]

Вычисление скорости коррозии частично погруженных образцов на основании чисто физических соображений представляет значительно большие математические трудности, чем в случае полностью погруженного образца при расположении его параллельно поверхности раздела раствор — газ эти трудности были изящно преодолены Бианки, который воспользовался аналогией, существующей между диффузией под действием градиента концентраций (фиг. 159, а), и переносом электричества под действием градиента потенциала (фиг. 159, б). Если два электрода, расположенные у противоположных стенок сосуда элемента неправильной формы, в котором содержится раствор соли металла электродов, поддерживать при постоянных потенциалах Ух и Уа. то можно провести исследование в объеме раствора с помощью электролитического ключа по методу, аналогичному методу, применявшемуся Агаром (стр. 781), и проследить ход эквипотенциальных линий. Линии тока пересекут эквипотенциальные линии под прямым углом. Можно также применить близкую по форме (фиг. 159, в) ячейкус электродами по бокам, тогда общий рисунок сохраняется, но линии тока занимают места эквипотенциальных линий, и наоборот. Подставляя концентрацию взамен потенциала и электропроводность взамен коэффициента диффузии, можно получить требующиеся данные о скорости диффузии и об изменениях концентрации. Такие опыты дают нужные результаты в том случае, если нет поляризации, и Бианки нашел, что это требование выполняется в случае свинцовых электродов в растворе сульфамата свинца. В этом случае мы по существу имеем ячейку, контролируемую омическим сопротивлением. [c.768]

Как уже отмечалось, для сокращения продолжительности разделения и уменьшения диффузии зон электрофорез желательно вести при максимальном напряжении. Его начальное значение ограничивается требуемой вначале силой тока и максимально допустимой для данного прибора мощностью. По мере роста сопротивления в геле сила тока снижается, и напряжение можно увеличивать. Современные источники напряжения делак)т это автоматически, поддерживая заданный постоянный уровень мощности, рассеиваемой в геле. От опасного (с точки зрения надежности изоляции) повышения напряжения при этом можно застраховаться, ограничив максимально допустимую его величину. Достигнув ее, прибор переключается на режим поддержания постоянного напряжения, поэтому при дальнейшем возрастании сопротивления сила тока и расходуемая в геле мощность начинают снижаться. [c.43]