Метод локализованных реакций

Химическое или адсорбционное модифицирование поверхности адсорбента слоем органического или кремнийорганического вещества с разными функциональными группами позволяет резко снизить общую энергию адсорбции и регулировать специфичность адсорбции при сохранении более высокой термической стабильности по сравнению с обычными жидкими фазами, применяемыми в га-зо-жидкостной хроматографии. Привитая полимеризация мономера на поверхности твердых тел под действием ионизирующего излучения является эффективным методом модифицирования свойств минеральных адсорбентов [7—10]. Радиационная привитая полимеризация из газовой фазы позволяет локализовать реакцию в адсорбционном слое и свести к минимуму образование гомополимера. Это позволяет создавать на поверхности адсорбента слой привитых к минеральной подложке макромолекул, структура которого зависит от числа и длины привитых цепей, условий проведения процесса и последующих обработок. [c.5]

Таким образом, с помощью мессбауэровской спектроскопии можно получить информацию, необходимую для определения структуры химических соединений, выявления тонких деталей химической связи и описывать быстрые реакции. Возможно и чисто аналитическое применение, которое в дальнейшем будет расширяться. Чувствительность метода позволяет даже исследовать динамику атома примеси при концентрации 10- % (ат.), изучать радиационные и другие дефекты в материалах (в том числе на поверхности высокодисперсных систем и в пленках), механизм воздействия ультразвука и радиочастотных колебаний на параметры технологических процессов, диффузию атомов в твердых телах и на их поверхности. Установлено, например, что ионы Ре -ь, локализованы на поверхности силикагеля и цеолита даже после адсорбции воды, в то время как в ионообменной смоле КУ-2 после адсорбции воды ионы Ре + диффундируют в поры смолы, образуя диффузный слой, компенсирующий отрицательный заряд сульфогрупп. По-видимому, большое значение будут иметь методы определения состояния элементов с переменной степенью окисления (табл. 31.8), выявления фаз, включенных в сложные композиции в незначительных количествах, и др. [c.748]

Исследование на моделях имеет и свои недостатки, основной из которых заключается в том, что модели не позволяют учитывать в ходе реакции влияние всего комплекса заместителей в макромолекулах лигнина, в большинстве случаев объемных, обладающих различными функциями Эти заместители могут оказывать как стерические, экранирующие, так и электронные влияния на реакционные центры В лигнине положение осложняется еще и тем, что та или иная повторяющаяся атомная группировка может быть локализована в разных участках макромолекулы и связана в ней различным образом Тем не менее метод исследования с помощью модельных соединений в большой степени оправдал себя в химии лигнина [c.12]

Если частицы в адсорбированном слое локализованы, каждое состояние системы с данной энергией ёдг,г [формула (111,1)] может быть реализовано при различных пространственных расположениях частиц. Поэтому формулы (111,12), (111,13) и соответственно (111,20) перестают выполняться. Метод расчета абсолютных скоростей реакций в локализованных адсорбированных слоях, развитый Темкиным [6], изложен в следующем разделе. [c.57]

Беллами, Лори и Пресс [9] использовали флуоресценцию при хроматографической идентификации ускорителей и антиоксидантов в вулканизатах. Основной материал экстрагировали ацетоном и экстракт упаривали досуха. Остаток растворяли в бензоле и раствор наносили на колонку из окиси алюминия. Через колонку пропускали чистый бензол для проявления, т. е. разделения зон различных химических соединений. Зоны антиоксидантов определяли путем наблюдения флуоресценции, вызываемой ультрафиолетовым излучением. Зоны ускорителей локализовали добавкой небольших количеств олеата кобальта к бензольному раствору перед пропусканием через колонку из окиси алюминия. Окрашенные продукты реакции образуют в колонке очень характерные окрашенные зоны. Выдавленную колонку разделяют на соответствующие части с помощью флуоресценции или цветных реакций, а адсорбированные вещества вытесняют из окиси алюминия этиловым спиртом. Выделенный материал идентифицируют с помощью других химических проб. Дополнительные сведения о хроматографических методах приведены в главе X. [c.302]

При выполнении капельных реакций на бумаге не всегда производят смешение капли анализируемого раствора с каплей реагента. Иногда фильтровальную бумагу пропитывают соотве-ствующим реагентом и на высушенную поверхность наносят каплю анализируемого раствора. Преимущество этого метода, для проведения которого, конечно, требуются устойчивые реагенты, заключается в том, что исключается взаимное разбавление реагента и анализируемого раствора. Продукты реакции лучше локализуются в месте образования пятна и яснее видны, чем при соединении двух капель. Еще лучшие результаты получаются прн пропитывании фильтровальной бумаги реагентами, столь мало растворимыми в воде, что при нанесении на бумагу капли анализируемого раствора вымывания реагента не происходит. Такими свойствами обладают органические реагенты, плохо растворимые в воде, но легко растворимые в спирте или других органических растворителях. Для этой цели можно использовать также труднорастворимые соединения, осаждающиеся на бумаге и в ее капиллярах в результате протекания некоторых химических реакций. [c.80]

Дальнейшее развитие пригодных для полевых лабораторий методов обнаружения должно идти в основном по пути использования стабильных индикаторных бумаг, пропитанных соответствующими реагентами. Для того, чтобы локализовать продукты реакции в местах их образования и тем самым облегчить их обнаружение, следует применять преимущественно реагенты, трудно или совсем нерастворимые в воде. Совершенно очевидно, что при наличии достаточно чувствительных реагентов и индикаторных бумаг в полевых лабораториях рекомендуется применять преимущественно капельные реакции вследствие простоты и быстроты их выполнения, [c.146]

Для дальнейшего анализа необходимо определить значения удельных скоростей реакции. Относительно формы ядер нам известно лишь, что они представляют собой объемные образования (не локализуются в поверхностном монослое карбида железа). Можно предполагать, что х-карбид железа изотропен для реакции гидрирования, т. е. ядра фазы железа имеют сферическую форму. Впрочем, как было показано в главе 3, методы расчета удельной скорости реакции малочувствительны к форме ядер. Исходя из этого, будем пользоваться формулами главы 3, выведенными для ядер сферической формы. [c.185]

В кинетике реакций газ — твердое тело (и вообще в гетерогенных системах) не следует упускать из виду то обстоятельство, что элементарные реакции, на которые распадается полная реакция, могут быть локализованы в различных однородных областях реакционного пространства [3]. Если это так, то для применения метода квазистационарного приближения необходимо в случае простой последовательности стадий потребовать не равенства удельных скоростей стадий, локализованных в различных зонах, а равенства полных скоростей, вычисленных с учетом протяженности каждой зоны. Для этого нужно записать равенство потоков через эквипотенциальные поверхности разной площади. [c.292]

В соответствии с только что изложенным, если стадии локализованы в одной и той же однородной зоне реакции, можно пользоваться их удельными скоростями. При этом формулировка квазистационарного приближения не будет в принципе отличаться от той, которая используется в методе Боденштейна [1] в гомогенной кинетике или в кинетике гетерогенных каталитических реакций. [c.295]

Накопление опыта в клеточной химии сопровождалось отбором наиболее рациональных и избирательных методов окраски и, в частности, методов, позволяющих отличать специфические белки либо иные макромолекулы клеток. Здесь же возникла проблема чувствительности. Поскольку большинство макромолекул представлены в клетках относительно незначительным числом копий, одна или две молекулы красителя, связанные с макромолекулой, могут оставаться незамеченными. Один из путей разрешения этой проблемы состоял в увеличении числа молекул красителя, ассоциированных с отдельными клеточными молекулами. По каталитической активности в клетках удалось локализовать многие ферменты при достаточном обеспечении соответствующим субстратом каждая молекула фермента создавала множество молекул видимого продукта реакции. Альтернативный подход к проблеме чувствительности состоит в использовании флуоресценции В данном случае можно на темном фоне выявлять специфические красители по свету, который они и только они излучают, будучи соответствующим образом возбуждены. Далее мы переходим к объяснению этого феномена. [c.176]

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соединения имеют нужное давление паров только при повыщенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используются аппараты, изготовленные из плавленного кварца. [c.350]

Попытки улучшить обычный метод расчета с по-М01Г1ью норм расчета [1, 6 привели только к выявлению основных недостатков моделей упругих деформаций. В результате пластической деформации контактное давление распределяется по уплотнению неравномерно, изменяясь во времени. В соединении обычного типа (рие. ), а) точка приложения реакции уплотнения ие определена и суммарный момент, приложенный к фланцу, также изменяется в зависимости от условий нагружения, длительности работы и температуры. Кручение фланца нельзя рассчитать достаточно точно. И только па основе эмпирических методов, полученных после долгих лет эксплуатации и внедренных в процессе создания теплообменников и сосудов давления, можно делать достаточно точные расчеты. Соединения с самоуплотняющимися сальниками (рис. 1, б), напротив, можно проанализировать с достаточной точностью, и расчет можно выполнять только па основе теоретических данных. Это справедливо и для безболтового соединения (рис. 1, в). В обоих случаях пластическая деформация либо предотвращается, либо локализуется — например под кольцом. В общем, в соединении возникает упругая де( )ормация, распределение реакций точно определено и со временем не меняется. [c.270]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Предполагалось, что интермедиатом может быть кетен (9), Характеристическое ИК-ноглощение кетенов локализуется в области 2100— 2130 см- . Когда был проведен фотолиз с ИК-спектроскопическим контролем реакции, было найдено, что по мере протекания фотолиза полоса прн 2118 см- появляется, растет и затем уменьшается по интенсивности. Обнаружение этого характеристического поглощения составляет хорошее доказательство иетеяоной природы интермедиата. Как и в случае спектроскопии в УФ- и видимой области, количество интермедиата, которое можно обнаружить, зависит как от интенсивности полосы поглощения, так и от присутствия мешающих полос. В общем в данном методе чувствительность ниже, чем при использовании электронной спектроскопии в УФ- и видимой об.пасти. Для обнаружения интермедиата в концентраций порядка 10" М необходимы очень бла-гопрнятнь7е условия. [c.141]

Наиб, общий метод исследования Т.— ЯМР спектроскопия примеи. также ЭПР и фотоэлектронную спектроскопию. В. И. Минкин. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. протекают с участием твердых в-в и локализованы на пов-сти раздела тв. фаз реагента и продукта. В Т. р. могут участвовать только твердые в-ва (см. Реакции в твердых телах), а часто, помимо них, также газы и жидкости. Специфика Т. р. в ряду Др. гетерогенных процессов обусловлена тем, что пов-сть раздела фаз возникает в результате самой р-ции и изменяется во времени, поэтому Т. р. обычгю протекают нестационарно. Р-ции характеризуются наличием индукц. периода, за Время к-рого претерпевают превращения наиб, реакционноспособные частицы на пов-сти (или в объеме) тв. реагента в области дефектов (напр., дислокаций) затем образуются зародыши (ядра) тв, фазы продукта и возникает пов-сть раздела тв. фаз. В дальнейшем протекание Т. р. Приводит к росту ядер, их перекрыванию и слиянию с образованием сплошного слоя ТВ. продукта. При этом пов-сть раздела тв. фаз и наблюдаемая скорость р-ции проходят через максимум. [c.585]

Эта реакция лежит в основе широко используемого метода обнаружения шиффовых оснований в белках и введения изотопных меток. Например, можно использовать меченный изотопом альдегид или амин либо ввести радиоактивную метку, используя Н-содержащий боргидрид натрия (так называемый бортритид) для восстановления в реакции (7-39). Последующий гидролиз белка (кислотный или ферментативный) позволяет установить, с боковой группой какой аминокислоты был связан субстрат, а частичный гидролиз позволяет локализовать центр связывания в пептидной цепи. [c.144]

Ферменты локализованы во всех компартментах клеток. Ядерные ферменты катализируют синтез информационных макромолекул, а также процессы их созревания, функционирования и распада. В митохондриях действуют ферменты энергетического обмена, в аппарате Гольджи — ферменты, катализирующие созревание белков, в лизосомах — гидролитические ферменты. Значительное число ферментов ассоциировано с внешней и внутренними мембранами. Так, ферменты, защищающие клетку от действия чужеродных химических веществ, локализованы в эндоплазматическом рети1сулуме. Распределение ферментов в клетках определяют методом дифференциального центрифугирования гомогената тканей. Локализация некоторых ферментов идентифицирована гистохимическими методами in situ. Для этого при помощи микротома получают срезы ткани и обрабатывают их раствором субстрата. Идентификация продуктов ферментативной реакции облегчена, если последние окрашены. [c.65]

Для создания теории турбулентного горения необходимо соединить в единое целбе методы и представления, сложившиеся в двух существенно различающихся областях науки - - теории турбулентности и кинетике химических реакций. Чтобы решить эту задачу, прежде всего необходимо установить, какие характеристики турбулентности представляют главный интерес для теории горения. Ответ дается теорией ламинарного горения, которая исходит из того, что толщина зоны осуществления процессов химического превращения много меньше характерного размера задачи. Например, при ламинарном горении однородной стехиометрической про-пано-воздушной смеси в нормальных условиях толщина зоны реакции меньше 0,5 мм. Кроме того, при горении происходит сильное изменение температуры, а скорости химических реакций сильно зависят от температуры. Это обстоятельство также приводит к тому, что химические реакции локализуются в узких зонах. [c.8]

С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла КаС1 возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379], расположенных под углом 82° друг к другу (рис. 111.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникаюг крупные агломераты [357] (рис. 111.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурноактивные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С= О и КН форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих [c.141]

Аналитически определяются некоторые соли тяжелых металлов— ртути, кадмия, никеля, кобальта, марганца — в накожной слизи отравленных рыб. Спектроскопический метод исследования при отравлении указанными солями тяжелых металлов дает отрицательные результаты. Никель, кобальт и ртуть могут быть обнаружены в жабрах, магний и кадмий — в кишечнике, печени, почках. Лишь мышьяк и свинец определяются в мышцах рыб. Фтор следует определять в лепестках жабер и мышцах. Детергенты локализуются в жабрах, желудочно-кишечном канале (выше желчного протока) и в небольшом количестве в гонадах рыб. Цианиды в теле рыб не обнаруживаются, так как очень быстро распадаются до конечных продуктов. То же относится к фосфорорганичеоким соединениям. При попадании в организм не только одной, но даже двух-трех смертельных доз почти весь оказавшийся в организме препарат расходуется на реакцию с холинэстеразой. В связи с этим попытки обнаружить в крови или тканях трупа фосфорорганическое соединение, как правило, обречены на неуопех. Хлорорганические соединения довольно стойкие и концентрируются в висцеральном жире, половых продуктах, пилорических придатках и в небольшом Количестве в мышцах и жабрах. [c.253]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

В ЭТОЙ схеме реакций делается различие между активированной молекулой, обозначенной символом А , и молекулой, обладающей запасом энергии, которую обозначают через А. Активированная молекула А просто переходит в конечное состояние, в то время как молекула А только еще имеет запас энергии, достаточный для того, чтобы перейти в ак- вированную молекулу без приобретения дополнительной энергии. Прежде чем превратиться в активированную, молекула с запасом энергии должна подвергнуться колебательным изменениям, а именно энергия должна локализоваться на какой-то отдельной связи или связях, которые разорвутся в процессе реакции. Суть такой модификации теории Линдемана состоит в том, что молекула приобретет определенный запас энергии с гораздо большей легкостью, чем это допускает теория столкновений, но должен пройти значительный промежуток времени, прежде чем молекула, имеющая этот запас энергии, станет активированной. Как уже было указано, трактовка Хиншельвуда допускает ненормально высокие значения для и значительно более низкие значения для к . Теории, которые будут рассмотрены далее, также постулируют высокие значения для кх, но они, кроме того, предполагают, что для осуществления перехода к конечному продукту с константой скорости к требуется энергии больше, чем запасено молекулой. Теории Касселя, Райса и Рамспергера, с одной стороны, и Слейтера — с другой, решают эту проблему двумя противоположными методами. [c.126]

Наряду с традиционным хартри-фоковским методом расчета рассмотрено также приближение усредненного обменного потенциала, которое ведет к различным расчетным вариантам так называемого метода Ха. Специальный раздел посвящен обсуждению подходов к кван-товохимическим расчетам сольватационных эффектов в жидкофазных реакциях. В этой же главе дается описание основных методов поиска экстремальных точек — локальных минимумов, соответствующих возможным интермедиатам химических реакций и положений минимак-са, в которых локализованы переходные состояния — на потенциальной энергетической гиперповерхности химических реакций. [c.6]

Число точек фосфорилирования и их локализация в цепи переноса электронов были установлены с помощью целого ряда прямых и косвенных методов. Прямые измерения обычно проводят с помощью полярографического метода, определяя поглощение кислорода, или же используют изотопную метку (Р ), или, наконец, определяют образование АТФ или убыль АДФ с помощью ферментативных методов. Сравнение полученных при этом значений для отношения Р/0 показало, что для истинного фосфорилирования, обусловленного реакциями в дыхательной цепи, отношение Р/0 равняется 3 (окисление восстановленного НАД и субстратов НАД-дегидрогеназы) и 2 (для субстратов флавиновых ферментов, например для сукцината). Поскольку стадии, следующие за реакциями, которые протекают с участием флавопротеидов, для всех субстратов одинаковы, одна из точек фосфорилирования должна быть локализована в пределах комплекса I. Оставшиеся две точки, таким образом, должны быть расположены на коротком отрезке цепи между коферментом Q (цитохром Ъ) и Ог- Одна из них (точка 2), вероятно, локализована между коферментом Q и цитохромом (или с), т. е. в пределах комплекса III. Такое заключение подтверждается тем, что в системе, в которой цитохромоксидаза блокирована с помощью H N, для окисления восстановленного НАД или В- 3-оксибутирата при добавлении цитохрома с величина Р/2о (то же, что и Р/0) оказывается равной 2. О локализации третьей точки фосфорилирования в области цитохромоксидазы можно судить по результатам только что описанных экспериментов, а также исходя из того факта, что окисление аскорбиновой кислоты — переносчика, способного отдавать электроны только цитохрому с,— в присутствии тетраметил-га-фениленди-амина (ТМФД) характеризуется отношением Р/0, равным единице. Ни скорость, ни стехиометрия этой реакции не изменяются в присутствии антимицина А. В основном к тем же выводам пришли Чанс и Уильямс, исходя из своих экспериментов с использованием ингибиторов (см. стр. 392). Когда к интактным митохондриям добавляют субстрат и Фн, наблюдается явление, получившее название дыхательного контроля] при этом в отсутствие АДФ скорость дыхания становится очень низкой (так называемое состояние 4). После добавления АДФ система возвращается в состояние 3. [c.394]

Методом ЭПР установлено, что из изобутилена, адсорбированного в цеолите NaY, при малых степенях заполнения поверхности образуются аллильные радикалы. По данным ИК-спектроскопии связь между цеолитом и изобутиленом осуществляется подобно связи в л-комплексах. При рекомбинации электрона с дыркой энергия локализуется в молекуле, что приводит к отрыву атома водорода. Если в полости цеолита больше одной молекулы, то присоединение атомарного водорода к другой молекуле дает алкильный радикал. Образовавшиеся радикалы вступают на поверхности в реакции с молекулами, также образуя полимер (постэффект). [c.437]

Чанг, Янг и Вагнер [307], а также Коллинсон, Дейнтон и Уокер [318] нашли, что при действии ионизирующих излучений на низкомолекулярные олефины с концевыми двойными связями основными продуктами радиолиза являются соответствующие полимеры и газообразные продукты, состоящие главным образом из водорода. Процесс полимеризации сопровождается распадом винильной и образованием транс-виниленовой ненасыщенности. Такой эффект можно объяснить тем, что положительный заряд в ионизированной молекуле олефина мигрирует по цели и локализуется по месту двойной связи. Образующийся виниль-ный ион взаимодействует с нейтральной двойной связью, инициируя таким образом реакцию полимеризации. Возможность образования винильного иона в результате миграции заряда подтверждается расчетом по методу молекулярных орбит [307]. В работе [318] имеются данные, свидетельствующие о возможности взаимодействия этого иона с нейтральной винильной группой при ионной полимеризации олефинов в присутствии некоторых катализаторов. [c.76]

Более 20 лет назад предложенные мной методы рациональной фиксации клеток и тканей для цитохимического обнаружения гликогена [I], дополненные достоверной цветной реакцией окисленного перйодатом полисахарида фуксин-сернистой кислотой [2, 3), позволили выявить и локализовать минимальные запасы гликогена (например, в тромбоцитах, синаптических терминалях нервной системы, в олигодендроцитах и т. д.), которые недоступны другим приемам. Опыт использования нашей методики и общий прогресс знаний об углеводном обмене обязывают к постановке некоторых задач дальнейшего углубления исследования, обсуждение которых назрело. [c.157]

Молекулы ароматических зондов, таких, как пиренсульфокислота и пирен, которые локализуются в мицеллах и в гептане соответственно, возбуждали импульсами света длительностью 10 с длиной волны 347,1 нм от рубинового лазера с удвоением частоты. Возбуждение приводит к образованию реакционноспособной формы этих зондов. Реакцию образующихся таким пyтe короткоживуших форм наблюдали путем измерения быстрых изменений флуоресценции или поглощения спектрофотометрическим методом. [c.355]

Исследование молекулярных орбиталей хлорированных бензолов методом СМ00/2 показывает, что НСМО — это а -МО. Поэтому в анион-радикалах электронная плотность локализована на связи С—С1, которая и подвергается разрыву, давая продукты реакции. Соотношение выходов продуктов (в случае, когда их образуется несколько) коррелирует с относительной электронной плотностью различных связей С—С1 [3]. [c.192]

Таким образом, каталитические реакции в системах N1 — пиридин и его алкилпроизводные локализованы на поверхности электрода, и их скорость значительно зависит от ионной силы раствора. При этом можно случайно выбрать ионную силу фонового электролита например, для системы Ni + пиридин, концентрацию одно-одновалентного фонового электролита С5 0,1М, как это было сделано в работе Колдина и сотр. [57], когда константа скорости, рассчитанная по уравнению для объемного процесса, близка к данным, полученным струевым методом (см. табл. 11). Однако это лишь случайное совпадение, так как для растворов с другой концентрацией фонового электролита найденная таким путем из полярографических данных константа скорости отличается от полученной струевым методом на несколько порядков [51]. [c.181]

Аналогичное объяснение было использовано и при изомеризации бутена-1 на цеолитах, содержащих следы ионов Са , введенных обменом [24]. В таких небольших количествах ионы Са локализуются, вероятно, на внутренних центрах, и поэтому такие цеолиты по сравнению с полностью обмененными менее склонны к дегидратации. На полностью обмененных образцах максимальная активность в реакциях дегидратации достигалась при температуре вакуумирования 523 К (при этой температуре методом ИК-спектртскопии обнаружено и максимальное число гидроксильных групп [92]). На таких цеолитах преимущественно идет образование эфира. [c.86]

В случае ионизации кислорода на гладких электродах диффузионный режим реализуется, но-видимому, лишь при высоких поляризациях. Было найдено [26], что на полупогруженном нирографитовом электроде при т] = = 0,1й зона реакции локализована в зоне 0,2—0,4 мм выше верхнего края мениска. Плотность тока в пленке составляла 14—18 ма1см , что но формуле (8.53) дает толщину пленки — 4 мк. Толщина пленки, определенная методом измерения электропроводности, составляла — 3 мк. Это подтверждает правильность предположения о диффузионном механизме генерации тока в этих условиях. [c.252]

Теории промежуточных соединений для реакции окисления СО противоречат данные Ф. М, Вайнштейн и Г. Я. Туровского [711]. Катализатором служила обезвоженная при 500° меченая МпОг . При 178° она не обменивала кислорода с О2, СО или СО2, но на ней быстро шло окисление СО в смеси с кислородом. При этом изотопный состав катализатора не изменялся, хотя количество окисленной на нем СО требовало больше кислорода, чем его содержал катализатор. Тот же результат был получен при 300° на СиО . Эти данные можно было бы совместить с теорией промежуточных соединений, лишь предположив, что процессы окисления — восстановления локализованы на очень небольших наиболее активных участках поверхности, на которых изменение изотопного сост 1ва кислорода может остаться незамеченным при изотопном анализе всего катализатора. Это возможное возражение было устранено рядом догюлнительных опытов. Если восстановленный СиО окислять сначала тяжехъш О , а затем обыкновенным О2 и гидрировать его, то все порции получаемой воды имеют одинаковое содержание О , что несовместимо с локализацией окисления на отдельных активных участках. Участие глубинных слоев катализатора в реакции было также подтверждено мембранным методом В. А. Ройтера [1066], дающим распределение активности твердых катализаторов в их объеме. [c.423]

Однако для столкновения молекул с химически активными атомами области неадиабатических переходов могут быть локализованы на сравнительно небольших расстояниях. Здесь реальный прогресс может быть достигнут в настоящее время только при использовании полуэмпириче-ских методов построения поверхностей, таких, как ДКМ, ЛЭНС и др. [4]. Ясно, что существование областей сильной ттеаднабатической связи, ле-ягащпх до достижения системой потенциального барьера, перевал через который ведет к реакции, должно корректным образом учитываться при описании динамики реакции. В качестве прим( ра такого процесса приведем эндотермическую реакцию [c.73]

Разделение гумусовых кислот методами адсорбционной хроматографии на различных видах оксида алюминия было описано Шольцем. [42], а также Шефером с сотр. [43]. Раствор, содержащий смесь гумусовых кислот, можно разделить на семь компонентов на различных типах оксида алюминия. Насадка в колонке состояла из различных слоев оксида алюминия внизу находился слой AI2O3 с кислой реакцией, в середине — с нейтральной реакцией, а сверху слой со щелочной реакцией. Зоны фракций гумусовых кислот локализовались в различных частях колонки и их можно было извлечь из насадки только концентрированной муравьиной кислотой или диметилсульфоксидом. Разные фракции имели разные спектры поглощения в видимой и УФ-областях спектра. Было сделано предположение, что в состав фракций входят различные циклические системы с различными заместителями. Изменение соотношения хиноидной и фенольной структур можно было легко проследить по ИК-спектрам спектры поглощения указывали на то, что полученные фракции имели высокую степень чистоты. [c.280]

При криохимическом методе получения оксидных нанопорошков обезвоженный пористый солевой каркас подвергают термическому воздействию. Для продуктов сублимационного обезвоживания реакции начинаются в отдельных дискретных кристаллитах на поверхности пористьгх гранул (в центрах реакции) и постепенно захватывают весь объем. Если центры локализуются на поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта, процесс относят к топохимическим реакциям. [c.197]

Для выяснения функции отдельных субъединиц был успешно использован им-му нохимический анализ, а также различные препаративные методы, позволившие получать молекулы без тех или иных субъединиц. Основные каталитические свойства фактора обеспечиваются а- и р-субъединицами, где расположены места связывания нуклеотидов с разным сродством, а-субъединица фермента содержит некаталитические центры, обладающие высоким сродством к АДФ и высокой специфичностью ее связывания. На -субъединице локализованы активные центры АТФазной реакции, субстратом для которой служит комплекс Mg -ATФ (свобод- [c.218]