Токи диффузии на ртутном капельном электроде

Если электродная реакция на ртутном капельном электроде обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено но уравнению полярографической волны (уравнение Ильковича — Гейровского) [c.155]

Попытки вывести уравнение для диффузионного тока на ртутном капельном электроде с поправкой на сферическую диффузию предпринимались многими исследователями [27—31, 105, 106]. Во всех случаях были получены уравнения, совпадающие по форме с уравнением (54) и отличающиеся от него лишь величиной числового коэффициента А перед вторым членом в скобках. Подробное обсуждение точности указанных расчетов см. в работах [107, 108]. [c.81]

Прежде чем рассказать о многочисленных достоинствах и областях применения полярографического метода, очевидно, надо ответить на вопрос, зачем при полярографических измерениях используют такой необычный электрод — каплю ртути. Ведь при измерениях на обычных твердых электродах также должно наблюдаться волнообразное увеличение тока с площадками предельного тока диффузии. Дело в том, что поверхность капающего ртутного электрода через каждые 2—6 секунд обновляется. Благодаря этому электрохимическая реакция постоянно происходит на свежей металлической поверхности. Она не искажается из-за загрязнения продуктами реакции, образующимися в процессе разряда. Да и характер концентрационной поляризации, которая происходит на капельном электроде, не совсем обычен. Расчеты показывают, что за время жизни одной капли стационарное состояние диффузии не успевает установиться. Значит, диффузионный слой не достигает столь большой толщины, как нри измерениях на стационарных электродах, а поэтому предельные токи диффузии на капельном электроде более высокие. Таким образом, капельный ртутный электрод оказывается удобным и для исследования кинетики электрохимических реакций. [c.56]

При использовании ртутного капельного электрода диффузионный ток периодически меняется в связи с ростом капли, поэтому истинное значение тока несколько отличается от измеренного (рис. 4.18). Значение мгновенного тока и среднего тока диффузии 1д можно вычислить по приближенным уравнениям Ильковича [c.109]

Полярография. Явление концентрационной поляризации было использовано чешским академиком Я- Гейровским для создания нового метода анализа, получившего широкое распространение. Этот метод, называющийся полярографией, основан на электролизе анализируемых водных растворов в ячейке, катодом которой служит ртутный капельный электрод. Метод основан на том, что предельный ток диффузии при поляризации связан с концентрацией разряжающихся ионов. Действительно, учитывая уравнение (Х.З) и принимая, что в условиях опыта коэффициент диффузии О и толщина диффузионного слоя 6 постоянны, получим, что [c.197]

Факторы, влияющие на силу тока на твердом вращающемся электроде. Из уравнения Левича следует, что, как и в случае ртутного капельного электрода, сила тока увеличивается с увеличением числа электронов п, коэффициента диффузии D и концентрации иона, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. Кроме того, сила тока растет с увеличением скорости вращения электрода. Однако, как установлено опытным путем, при увеличении числа оборотов свыше 600 об/мин сила тока практически не возрастает. [c.155]

Подстановка (IV. 13) в (1У.4) дает выражение зависимости величины мгновенного тока от величины диффузии к растущему ртутному капельному электроду [c.175]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

При восстановлении ртутный капельный электрод является катодом, так что направление миграции катионов совпадает с направлением их диффузии. Средний предельный ток , следовательно, будет равен сумме среднего диффузионного а) и среднего миграционного ( ,ц) токов [c.58]

Уравнения полярографических волн, рассмотренные в предыдущих главах, были выведены в предположении обратимости электродного процесса. Это означает, что равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается так быстро, что потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, а величина тока определяется только скоростью диффузии деполяризатора к электроду и от электрода. Однако лишь относительно небольшое число процессов на ртутном капельном электроде протекают обратимо. Кроме того, некоторые процессы утрачивают свой обратимый характер при уменьшении периода капания, при применении струйчатого электрода или когда их изучают методом осциллографической полярографии, т. е. в тех случаях, когда уменьшается время, в течение которого может устанавливаться равновесие. [c.180]

Запись кривых сила тока — время при постоянном потенциале на стационарном ртутном электроде при исследовании электродных процессов так же важна, как и на ртутном капельном электроде. В области потенциалов, отвечающей диффузионному току, где подача деполяризатора к электроду определяется только диффузией, ток при постоянном потенциале на висящей ртутной капле уменьшается со временем в соответствии с уравнением [c.192]

Несколько позже (1947 г.) удалось математически решить задачу кинетических токов и без введения понятия о реакционном слое. Коутецкий и Брдичка [12] и Коутецкий [13, 14] выразили градиент концентрации деполяризатора у поверхности электрода, определяемый диффузией и химической реакцией, с помощью системы дифференциальных уравнений (вначале для случая плоского электрода). Чтобы полученный результат можно было применить к случаю ртутного капельного электрода, у которого поверхность электрода движется в сторону раствора, в конечное выражение для кинетического тока был введен поправочный множитель ]/ 7 /3, вычисленный Ильковичем при выводе уравнения для диффузионного тока к растущему капельному электроду. Однако введение этого поправочного множителя не было достаточно обоснованным. Об этом свидетельствует, например, то, что в случае чисто кинетических токов (т.е. в отсутствие диффузионного ограничения) величина поправочного множителя приближается к единице. Вследствие этого найденные на основе такого расчета и опытные значения предельных токов несколько отличались между собой, в то время как токи, вычисленные с помощью приближенного метода, больше соответствовали данным эксперимента. [c.318]

Электролиз данного электролита начинается при некотором напряжении —потенциале разложения . Если оно ниже потенциала разложения, ток не проходит через анализируемый раствор. По достижении потенциала разложения сила тока возрастает пропорционально напряжению. Когда же достигается подвижное равновесие, т. е. количество восстановившихся ионов равно количеству ионов, продиффундировавших к ртутному капельному электроду, сила тока будет постоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в при-электродное пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузионным током. [c.21]

При очень больших величинах Р, когда на ртутном капельном электроде (в отсутствие тока) адсорбируются все частицы, поступающие к нему путем диффузии, для нахождения Гг, как уже отмечалось, можно воспользоваться уравнением Ильковича, из которого (для Г( < Гоо) следует [287] [c.59]

Это — уравнение Ильковича , которое дает выражение для величины среднего тока на вершине полярографической волны. (Коэффициент диффузии Па для неэлектролитов можно оценить по уравнению Стокса — Эйнштейна, а для ионов — по их подвижности.) Экспериментальные условия не точно соответствуют тем, которые предполагаются теорией ртутный капельный электрод не является совершенной сферой, и раствор до некоторой степени перемешивается. Тем не менее уравнение хорошо соответствует экспериментальным данным до тех пор, пока концентрация О не зависит от скорости предшествующей реакции. Наблюдаемый ток с точностью до нескольких процентов совпадает с вычисленным значением. (Это правильно, даже если электродная реакция необратима в этом случае полярографическая волна более пологая, но предельный ток все же подчиняется уравнению Ильковича.) [c.176]

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

Эта модель рассмотрена в монографии Делахея [2]. Автор отмечает, что количественные расчеты, основанные на этой модели, не являются точными. Толщина слоя, определенная экспериментально, оказывается меньшей, чем предписывает эта модель предельный ток не пропорционален коэффициентам диффузии и градиент концентрации в этом слое нелинеен. Однако эта модель 67 точно предсказывает, что ток прямо пропорционален объемной концентрации реагирующего вещества, что имеет большое практи-ческое значение. Таким образом, на вращающемся электроде при введении эмпирических констант пропорциональности могут быть получены результаты, подобные полярографическим. В частности, потенциал полуволны, высота волНы и ее наклон имеют такой же смысл, как и в полярографии с использованием ртутного капельного электрода. [c.17]

Принцип осциллографической полярографии при заданном напряжении заключается в следующем для обратимо протекающего электрохимического процесса разряда иона (деполяризатора) на ртутно-капельном электроде в избытке фона в начале снятия осциллополярограммы ток через электролизную ячейку практически не идет. При достижении напряжения, обеспечивающего разряд ионов, ток начинает резко возрастать. По мере дальнейшего увеличения потенциала электрода скорость процесса разряда ионов растет при этом она становится больше скорости диффузии их в растворе по направлению к электроду. В результате в прикатодном слое будет происходить уменьшение концентрации восстанавливающихся ионов. Следовательно, начиная с определенного значения напряжения величина тока пройдет через максимум и начнет падать. [c.109]

Токи диффузии на ртутном капельном электроде (полярографические токи) [c.246]

Токи диффузии на ртутном капельном электроде [c.251]

Восстановление комплекса на ртутном капельном электроде должно протекать обратимо, а равновесие должно устанавливаться моментально. Только при выполнении этого условия исключаются мешающие эффекты, например возникновение перенапряжения, и лишь в этом случае диффузия вещества к поверхности капли является единственным кинетическим процессом, определяющим величину тока. [c.211]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Электродный процесс, ограниченный скоростью дегидратации гел-гликоля, одними из первых описали Нейман и Гербер [142], наблюдавшие очень низкий предельный ток восстановления формальдегида на ртутном капельном электроде. С ростом температуры предельный ток восстановления формальдегида очень сильно возрастает, так что его температурный коэффициент в несколько раз превышает величины, характерные для предельных токов, ограниченных скоростью диффузии [142]. Веселый и Брдичка [143] первыми дали правильное объяснение необычному характеру восстановления формальдегида и показали, что ионы гидроксила и другие основания каталитически ускоряют процесс дегидратации гелг-гликоля. [c.52]

Рассмотрим особенности этого уравнения. Предельный ток пропорционален коэффициенту диффузии, а не, как это имеет место з случае электролиза на ртутном капельном электроде. [c.115]

Вольт-амперные исследования с использованием твердых электродов проводят обычно в растворах, содержащих определенное количество индифферентного электролита. Так же как в случае использования ртутного капельного электрода, присутствие электролита необходимо для увеличения электропроводности раствора и исключения миграционных токов. Благодаря введению электролита исследуемые ионы поступают в приэлектродный слой жидкости только в результате диффузии. Необходимо учитывать при этом, что ионная сила раствора влияет на скорость переноса ионов, а вязкость раствора влияет, во-первых, на коэффициенты диффузии ионов, а, во-вторых, на толщину диффузионного слоя [4]. [c.123]

При исследовании диффузионных токов на ртутном капельном электроде ( 65) предполагалось, что при протекании суммарной эйектродной реакции ни одна химическая реакция не является замедленной. Торможение химической реакции точно так же ведет к уменьшению величины полярографических токов, как это имело место для стационарных предельных токов ( 70). В то время как при исчезновении торможения (к -> оо) при поддержании одного и того же среднего тока перенапряжение становится-исчезающе малым, для конечного значения к, согласно определению, на электроде устанавливается определенное значение перенапряжения реакции. При этом предполагается, что концентрации С] веществ Sj, из которых образуется вещество S с концентрацией с, значительно больше, чем с, считая, что коэффициенты диффузии Dj и D одинаковы по порядку величин. Поэтому при появлении только перенапряжения реакции при протекании тока можно считать равновесную концентрацию с вещества S, образующегося в результате замедленной реакции, приблизительно постоянной и независимой от i. Концентрацию с можно рассчитать по закону действия масс из величин j. Истинная концентрация с (е, i) должна быть для замедленной реакции значительно меньше, чем с, и при решении данной проблемы необходимо проследить изменение этой концентрации как во времени, так и в пространстве (в объеме электролита), как это было сделано в предыдущих параграфах. [c.299]

Таким образом, чтобы найти уравнение концентрационной поляризации на канельном ртутном электроде, необходимо определить величины и в зависимости от протекающего тока. Процесс диффузии к растущги сферической поверхности значительно сложнее процесса диффузии к неподвижному твердому электроду. Так как поверхность капли непрерывно увеличивается за период ее существования и, следовательно, сила тока, текущего через каплю в раствор, растет, то вводится понятие средней за период об >азования кагли (между двумя падениями) силы тока /. Как показывает точный расчет, величина среднего тока диффузии на капельном ртутном электроде [c.645]

Практически как предельный, так и остаточный ток при использовании ртутного капельного электрода не остаются строго постоянными величинами. Так как поверхность капли ртути все время изменяется, то и величина тока колеблется в некоторых пределах. Если в растворе нет избытка индифферентного электролита, то предельный ток складывается из двух величин тока диффузии и гока миграции. Происхождение тока миграции связано со следующими обстоятельствами. В отсутствие индифферентного электролита (фона) не все ионы (разряжающиеся на поверхности ртути) принесены вследствие диффузии, часть их перемещается к электроду под действием электрических сил, пропорциональных градиенту электрического потенциала на электроде. [c.293]

ПО/ШРОГРАФИЛ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТР0ВАН]/1Е Основные расчетные формулы и понятия Постоянный ток, в определенных пределах не зависящий от напряжения и контролируемый диффузией, называется диффузионным током ( а). Потенциал, прн котором зелотина тока 1 равна А о, называется потенциалом полуволны (Е(/2). Связь между потенциалом Е и током 1 на ртутном капельном электроде выражается уравнением [c.58]

Уравнение зависимости силы тока от концентрации деполяризатора (уравнение Ильковича). Величина тока, проходящего через полярографическ то ячейку в условиях ограниченного подвода ионов деполяризатора к электроду, подчиняется законам диффузии. Исходя из закона Фарадея для тока, обусловленного электрохимической реакцией на ртутном капельном электроде, можно написать [c.741]

Добавление избытка индифферентного электролита в полярографируе-мый раствор диктуется рядом соображений. Прежде всего ток в присутствии избытка индифферентного электролита определяется почти исключительно диффузией. Далее, индифферентный электролит уменьшает величину омического падения потенциала iR в растворе и тем самым приближает кривую зависимости силы тока от накладываемого напряжения к кривой зависимости силы тока от потенциала ртутного капельного электрода. Большое практическое значение индифферентный электролит имеет в аналитической. полярографии, где он часто используется как комплексообразующий реагент, устраняющий влияние мешающих анализу составных частей раствора и во многих случаях позволяющий одновременно определять несколько веществ. [c.65]

Если выражение для дс1дх)х=о подставить в уравнение (3), то для мгновенного тока, определяемого диффузией к растущему ртутному капельному электроду, получим [c.72]

При анодной поляризации ртутного капельного электрода, в ртути которого растворен металл, происходит окисление атомов этого металла до соответствующих ионов, и в результате этого наблюдается анодный ток, определяемый скоростью диффузии атомов металла в капле амальгамы. Если, считать, что диффузия линейна, то этот ток будет определяться уравнением Ильковича [см. уравнение (32)]. При учете сферического характера диффузии, происходящей в данном случае от центра капли к ее поверхности, необходимо иметь в виду, что фронт диффузии постепенно расширяется и подача вещества будет меньше, чем при линейной диффузии к плоской поверхности это обусловливает отрицательный знак у поправочного члена в исправленном уравнении Ильковича. Штрелов и Штакельберг [27] записывают исправленное уравнение (для среднего тока на амальгамном электроде) в виде [c.94]

Рассмотрим сначала процесс восстановления на ртутном капельном электроде. Предположим, что в растворе находится только окисленная форма деполяризатора (например, Т1+, d +, Fe +, молекулы, способные восстанавливаться, и т. п.). Окисленная форма принимает от электрода электроны, и ток протекает от неполяризуемого электрода (анода) к ртутному капельному электроду (используется определение тока, данное Фарадеем). Этот ток называется катодным, и на полярограммах оп регистрируется над нулевой линией гальванометра (исключения рассмотрены в гл. XIII, посвященной смешанным токам). Для среднего электрического тока, который обеспечивается диффузией частиц деполяризатора, справедливо уравнение Ильковича [c.110]

Прежде чем заняться расчетом плотности тока в присутствии адсорбированного на электроде поверхностноактивного вещества, необходимо вывести соотношения для скорости образования адсорбционного слоя на ртутном капельном электроде. Эта скорость может зависеть, с одной стороны, от скорости адсорбции поверхностноактивного вещества из тонкого слоя раствора, непосредственно примыкающего к электроду, с другой стороны, от скорости диффузии поверхностноактивного вещества из объема раствора к поверхности электрода. Из этих двух процессов лимитируюпщм будет тот, скорость которого меньше. [c.278]

В практике полярографического анализа время электролиза определяется временем жизни капли, не превышающим обычно нескольких секунд. Это означает, что процесс диффузии к ртутно-капельному электроду является нестационарным и, следовательно, при определении плотности тока иоследним членом уравнений (1-4) и (1-5) можно пренебречь. [c.12]

Предположим, что необходимо проанализировать смесь ионов цинка и кадмия. Готовят раствор, содержащ.ий оба иона в концентрациях порядка 10" моль/дм и индифферентный фоновый) электролит (см.), не принимающ,ий участия в электродной реакции, например КНОд, в концентрации примерно 1 моль/дм . Этот фон обеспечивает высокую проводимость индифферентный (фоновый) электролит фактически проводит весь ток, так что электроактивные ионы достигают поверхности электрода только благодаря диффузии. Полученная в таких условиях поляро-грамма приведена на рис. П.7. Прямая АВО представляет собой остаточный ток, проходящ.ий через ячейку, заполненную раствором, содержащ,им лишь 1 моль/дм КНОд. Точка В соответствует потенциалу начала разряда кадмия на ртутном капельном электроде. При дальнейшем увеличении потенциала ток достигает предельного значения в точке О, и следующ,ий участок кривой становится почти горизонтальным или параллельным прямой, соответствую-ш.ей остаточному току. Потенциал в точке Н отвечает началу разряда цинка при дальнейшем увеличении потен- [c.150]

При концентрациях НС Ю4 ниже 5-10 М величина этого предельного тока почти не завясит от pH, и в отличие от полярографического предельного тока, имеющего чисто диффузионный характер-[41, 65], она в несколько 1раз ниже диффуз иоиного предельного тока (последний иоя-вляется, в част-/ности, в присутствии йодид-ионов). Это -различие с-вязано, п0--видим-0 му, с более интенсивным перемешиванием раствора и амальгамы, чем в случае. ртутного капельного- электрода. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология