Круговой дихроизм — эффект Коттона

На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризованным светом. Разность показателей преломления для двух компонент называется круговым двулучепреломлением, а разность поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в нижней части рис. 15.14. График кп от Х называют кривой дисперсии оптического вращения, а график Ае от X — спектром кругового дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического вращения возрастает в направлении более коротких X, так как для кривой показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная полоса поглощения мол ет либо влиять, либо не влиять на дисперсию оптического вращения слабая полоса поглощения сильно влияет на дисперсию оптического вращения. [c.485]

Круговой дихроизм (эффект Коттона) — это различие поглощения для света правой и левой круговых поляризаций. Эффект Коттона является одним из лучших современных методов характеристики природы спиральных конформаций и оценки степени спиральности белковых молекул. [c.215]

Зависимость дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма от длины волны обозначается как эффект Коттона и может быть представлена в форме трех различных кривых дисперсии [c.190]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Круговой дихроизм — эффект Коттона [c.233]

Круговой дихроизм, эффект Коттона Мутаротация Оптическая изомерия Оптическое вращение, поляриметрия Пространственная изомерия Пространственные препятствия Пространственные эффекты Расщепление рацематов Рацемизация [c.40]

Важными для рассмотрения оптической активности являются понятия об эффекте Коттона и круговом дихроизме (см. также стр. 293). [c.292]

Рис. 25.8. Эффект Коттона круговой дихроизм (ч/—и дисперсия оптического вращения [а на примере асимметричного соеди 1ения с полосой поглощения, центр которой находится при длине волны Лд (предполагается, что в данной области спектра отсутствуют другие полосы поглощения).

Физическая картина, наблюдаемая вблизи оптически активных полос поглощения, изображена на рис. 43. На кривой ДОВ эффект Коттона проявляется в виде характерного изгиба, характеристикой которого является (см. рис. 20, стр. 47) его амплитуда (разность величин вращения в пике и впадине), ширина (разность длин волн, при которых расположены пик и впадина), спектральное положение пика и впадины (или средней точки между ними). На кривых кругового дихроизма (т. е. кривых, показывающих зависимость разности е — е<г от длины волны) эффект Коттона проявляется в виде полосы с интенсивностью Ае, шириной й и положением максимума при длине волны Хо. [c.292]

Для определения знака эффекта Коттона, характерного для этих соединений, было предложено правило, связывающее конфигурацию и знак полосы кругового дихроизма. [c.350]

Напомним, что сравнивая спектральное положение эффектов Коттона (или полос кругового дихроизма) с полосами поглощения имеющихся в молекуле хромофоров, можно сделать выводы, какие именно особенности строения молекулы ответственны за создание оптической активности. [c.674]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона (а = -1-214) и Xq (290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглошения. Если бы изучался антипод этого соединения, то кривые кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения были бы полностью обращены по знаку относительно оси х. [c.42]

Спектры кругового дихроизма в целом легче интерпретируемы, так как различные эффекты Коттона могут быть отнесены к соответствующим электронным переходам амидного хромофора. И отсюда, определенные характеристические кривые могут быть отнесены к определенным упорядоченным конформациям, а неупорядоченные формы имеют свой собственный спектр КД. Суммарные данные о различных спектрах КД для поли ( -аминокислот) в различных растворителях, представленные в виде максимумов длин [c.436]

Вблизи полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия оптического вращения (АДОВ) и одновременно круговой дихроизм (КД). Модельные кривые для право- и левовращающего вещества показаны на рис. 5.15. Соответствующие кривые для преломления и поглощения аналогичны кривым АДОВ и КД для правовращающего вещества. АДОВ принято называть эффектом Коттона, хотя Коттон открыл именно К Д. [c.152]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

Из-за различий в коэффициентах поглощения правого и левого циркулярно-поляризованных лучей в области эффекта Коттона линейно-поляризованный луч при прохождении через оптически активное вещество в спектральной области, соответствующей оптически активной полосе поглощения, становится эллиптически-поляризованным. Это явление, тесно связанное с вращением плоскости поляризации, и называется (повторим) круговым дихроизмом. В последнее десятилетие появились приборы — так называемые дихрографы, которые позволяют записывать кривые кругового дихроизма в зависимости от длины волны (подобно тому, как записываются кривые обыкновенного поглощения). [c.293]

Исследованы закономерности оптического вращения и у других производных пиперидина [И]. Так, Риппергер и Пра-цеюс [12] на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма ряда соединений составили диаграмму, показывающую вклад СНз-групп, занимающих разные структурные и пространственные положения, в эффект Коттона оптически активных М-хлорпиперидинов (в кружках приведены величины Ае—коэффициента дихроичного поглощения при 270 нм). [c.535]

Положит. (А) и отрицат. (Б) эффекты Коттона 1 — кривые кругового дихроизма 2 — криьые дисперсии оптич. вращения 3 — УФ спектр. [c.279]

В спектрах кругового дихроизма наблюдаются многочисленные индуцированные эффекты Коттона, соответствующие электронным переходам фуллеренового ядра и переходам, включающим взаимодействие металла с фуллереном К известным методам получения фуллереновых комплексов платины были добавлены новые оказалось, что фуллерен способен извлекать фрагмент ЬгР из соединений со связью платина-ртуть и даже из Ar2PtL2 В дальнейшем по этому направлению внимание было сосредоточено на синтезе палладиевых комплексов Сбо и Суо с фосфиновыми лигандами, имеющими металлоорганические (металлоценовые) группировки. Они представляют интерес в связи с [c.354]

Начиная примерно с 1960 г. данные дисперсии оптического вращения (ДОВ) существенно дополняются данными кругового дихроизма (КД) . Дисперсия оптического вращения возникает вследствие различий показателя преломления среды для правого и левого циркулярноноляризованного света круговой дихроизм является результатом различного поглощения средой этих двух компонентов поляризованного света. В большинстве случаев данные ДОВ и КД дают одинаковую качественную информацию. Главное различие между ними в том, что кривые эффекта Коттона медленно спадают с расстоянием. В связи с этим кривые эффекта Коттона, обычно исследуемые в ультрафиолетовой области спектра. налагаются на плавные кривые, являющиеся хвостами далеких переходов в вакуумной ультрафиолетовой области. Кривые КД так же, как и обычные ультрафиолетовые полосы поглощения, спадают значительно быстрее и не имеют длинных хвостов . Понятно поэтому, что кривые ДОВ находят большее нрименение при качественных исследованиях, когда бывает достаточно определить знак хвоста кривой. Кривые КД более ценны для решения количественных задач, поскольку в этом случае хвосты далеких по.лос не мешают при исследовании данного перехода. [c.209]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

На N ->- В-переход и индуцирование им эффекта Коттона заметно влияет размер заместителя у бенздиазепинового кольца. В случае незамещенных соединений (бромазепама, демоксепама, лоразепама, оксазепама) изменяется спектр кругового дихроизма. [c.238]

Если правые и левые волны света поглопдаются неодинаково, выходящий из среды свет имеет эллиптическую поляризацию. Это неодинаковое поглощение называется круговым дихроизмом. Совместное действие различной скорости распространения и неодинакового поглощения называется эффектом Коттона. [c.234]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Современным развитием этого подхода являются измерения кругового дихроизма. Показано, что карбоксильная группа а-амино-кислот -ряда дает положительный эффект Коттона примерно при 200 нм в воде и 208—210 нм в кислоте, при условии, что нет необычного конформационного напряжения и нет других интерферирующих хромофоров [23]. Альтернативно, можно ввести хромофор химическим путем без затрагивания а-углерода и использовать круговой дихроизм нового хромофора для конфигурационных исследований [28]. Хотя для этой цели предложено множество хромофоров, тем не менее появилось лищь несколько примеров их использования. [c.237]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

В ИК-области спектра Б. поглощают за счет СО-и NH-гpyпп в области 1600 и 3100—3300сл-1. Исследование спектров и дихроизма в этой области по.)воляет изучать водородные связи и их направление в Б. Значение уд. оптич. вращения Б. отрицательно и колеблется в широких пределах около среднего значения порядка —50°. При нарушении регулярных вторичных структур глобулярных Б. при денатурации происходит сдвиг значения этой величины в отрицательную область. Исследования дисперсии оптич. вращения, эффекта Коттона и кругового дихроизма широко используют дд изучения степени спирализации в Б. и регулярных структур вообще. [c.123]

Еще Био наблюдал неодинаковое поглощение обычного и плоско-поляризованного света турмалином. Явление это было названо дихроизмом. Естественное предположение, что поляризованный по кругу свет разных знаков будет поглощаться различно, было подтверждено на кристаллах кварца (1847). Это явление было названо круговым дихроизмом. Оно было обнаружено с 1895 г. Коттоном, по имени которого и назван самый эффект, при изучении оптически активных растворов двойных солей винной кислоты. Круговой дихроизм дает возможность изучать хромофоры, участвующие в образовании оптически активного центра, без фоновых помех, вызываемых поглощением других, неактивных групп или растворителя, причем по мере продвижения в область более коротких волн этих помех становится все меньше, и, кроме того, некоторые хромофоры поглощают только в ультрафиолетовой области. Технические трудности препятствовали изучению кругового дихроизма до тех пор, пока Грожан и Легран не сконструировали в 1960 г. коммерческий дихро-граф. Ради этого французские исследователи прекратили с таким успехом начатые ими работы по изучению дисперсии вращения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра [21]. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология