Циклопропан углового напряжения

В четырехчленных циклах также имеется угловое напряжение [211], но намного меньшее, и они труднее поддаются реакциям раскрытия цикла. Циклобутан более устойчив к броми-рованию, чем циклопропан, и хотя его можно гидрировать до бутана, это требует более жестких условий. Тем не менее пиро- [c.189]

Высокую теплоту сгорания малых циклов удовлетворительно объясняет байеровская теория напряжения [20]. Байер заметил, что углы связей в малых циклах (60° в циклопропане, около 90° в циклобутане и около 108° в циклопен-тане ) отклоняются от нормального тетраэдрического угла в 109°28 и поэтому эти кольца напряжены. Это напряжение (часто называемое угловым, или байеровским, напряжением) определяется как % (109°28 — действительный угол между связями) множитель 34 вводится потому, что напряжение при- [c.186]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

I. Укажите угловое напряжение в циклопропане. а. 0°44 в. 9°44 б. 5°1б г, 24°44 [c.62]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к [c.134]

Видно, что уменьшение углового напряжения в ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан хорошо объясняет уменьшение теплоты сгорания (см. табл. 7-1). Однако постулируемое увеличение напряжения в циклогексане (в предположении, что он является плоским и имеет углы между связями 120°) не согласуется с его особенно низкой теплотой сгорания. Теперь известно [21, 22], что теория напряжения не применима к кольцам с шестью и более звеньями, поскольку они имеют неплоскую форму. Действительно, циклогексан существует в совершенно ненапряженной форме кресла, что следует из его нормальной теплоты сгорания. Высокая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только угловым напряжением, но и существованием в этих кольцах заслоненных конформаций и взаимодействием атомов через кольцо. К этому вопросу мы еще вернемся в гл. 9. Большие кольца снова имеют нормальные теплоты сгорания, как и можно было ожидать, предполагая, что они похожи на соединения с открытой цепью. Это также противоречит теории напряжения, которая постулирует для этих колец большое отрицательное угловое напряжение и, очевидно, большую теплоту сгорания на метиленовое звено. [c.187]

Если бы все шесть углеродных атомов циклогексана лежали в одной плоскости, углы между связями должны были бы составлять 120°, как углы в правильном шестиугольнике. Поскольку обычный тетраэдрический угол равен 109,5°, в такой плоской молекуле возникло бы угловое напряжение. Существование такого соединения, как циклопропан, показывает, что молекула может выдерживать и гораздо большее напряжение. Однако циклопропан вынужден быть плоским, так как никакая иная конформация для него невозможна что же касается циклогексана, то он существует в виде двух крайних конформаций, а именно в форме кресла и в форме ванны (или лодки). Эти конформации не плоские, а складчатые, и все углы в них тетраэдрические [160]. Конформация кресла представляет собой жесткую структуру, конформация ванны гибкая [161] и может легко переходить в несколько более устойчивую форму, извест- [c.181]

Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. Б циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения ж энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А. Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле- [c.526]

Три углеродных атома кольца циклопропана лежат в одно<1 плоскости. Можно ожидать, что угловое напряжение будет очень большим, поскольку для каждого углерода валентный угол должен на 49,5° отклоняться от нормального значения. Возможно, что напряжение, связанное с заслонением атомов водорода в циклопропане, несколько понижается вследствие изменения углов между связями Н—С—Н и Н—С—С. [c.131]

В алициклическом ряду эти представления наиболее разработаны для шестичленных циклов. В алициклических углеводородах кроме углового напряжения, которое тем выше, чем больше отклонение валентного угла в цикле от тетраэдрического, существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных положениях. В циклопропане, например, каждый атом углерода связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения и энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное с взаимодействием между первым и третьим атомами углерода, расстояние между которыми равно всего [c.185]

КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ СУЩЕСТВУЮТ В ЦИКЛОАЛКАНАХ Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропана вытекает из теории напряжения Байера. Адольф фон Байер считал что в отличие от нормального тетраэдрического угла (109,5°), внутренпий межатомный угол (С—С—С) в циклопропане как бы сжат до 60°, в плоском циклобутане — до 90°, в плоском циклопентане — до 108°. Напряжения, вызванные отклонением от 109,5°, называются угловым напряжением (иногда напряжением малых углов) или напряжением Байера в кольце. [c.268]

Рис. 22. Циклопропан а — угловое напряжение б — напряжение заслонения.

Циклопропан не может не быть плоским. В циклобутане, кажется, наблюдается некоторое отклонение от планарности [1], хотя этой увеличивает угловое напряжение, существенное уже в плоской модели. Полагают, что причиной этого отклонения является главным образом 1,3-взаимодействие углеродных атомов кольца (кроме отмеченного ниже напряжения за счет заслонения связей), но этот вопрос до сих пор подробно не исследован. В окиси триметилена взаимодействия обоих типов меньше, и кольцо почти планарно [2]. [c.242]

Если принять, что углерод в циклопропане должен быть в тетраэдрическом состоянии гибридизации, то угловое напряжение связей С — С может быть точно выражено. Из рис. 4.11 ясно, что полное отклонение у каждого данного атома углерода равно 49°28 (0,76 рад), но поскольку оно разделено между двумя связями С — С, то фактически угловое напряжение будет составлять 24°44 (0,43 рад). Следовательно, до тех пор пока каждая участвующая гибридная АО не будет развернута внутрь на такую величину, ничего похожего на максимальное перекрывание орбиталей не может быть реализовано. [c.73]

Интерпретация этих данных требует учета нескольких структурных факторов, важность которых изменяется с изменением размера цикла, и в промежуточных случаях может оказаться трудным оценить их сравнительный вклад. Этими факторами являются следующие 1) угловое напряжение в переходном состоянии 2) конформационные требования переходного состояния 3) трансаннулярные взаимодействия в циклах среднего размера в сравнении с такими взаимодействиями в переходных состояниях 4) (относится исключительно к циклопропанам) мера делокализации заряда в трехчленном цикле (гл. 4, разд. 4). [c.220]

По теории Брауна, с учетом /-напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как так и >S Jv2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться (ср. -реакции циклопропанов). Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана у1-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для у2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стерических препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. Те же самые препятствия существуют и для отхода уходящей группы [c.220]

Циклопропан. Молекула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с внутренними валентными углами 60°. Все атомы водорода находятся в заслоненном положении (рис. 3.6, а, б). Но несмотря на сильные угловое и торсионное напряжения, система эта настолько жесткая, что поворот метиленовых групп вокруг а-связей невозможен и у циклопропана иет конформаций. [c.62]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Циклопропан представляет собой правильный треугольник с валентными углами С-С-С 60 - и Н-С-Н 114 - . Валентный угол С-С-С в циклонронане на 49,5 меньше тетраэдрического угла С-С-С в алканах, что приводит к напряжению, называемому угловым напряжением Байера. [c.1795]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

При постепенной сужении кольца циклопентана, в котором практически нет углового напряжения, мы получим сначала циклобутан, затем циклопропан и, наконец, двучленный цикл -этилен. Но для последнего уже нет речи об угловом напряжении, так как атомы углерода в нем оказываются в ином, не яр -, а д/> -гибридном состоянии, для которого характерно перекрывание орбиталей атомов углерода вне оси, проходящей через эти атомы, приводящее к образованию тс-связи, менее прочной, чем обьЛная ст-связь. [c.22]

Способность химических связен насыщенного атома углерода располагаться в направлении осей правильного тетраэдра ведет к интересным следствиям в области геометрии карбоциклических соединений. В циклопропане и ци] лобутане циклы плоские. Ненлоский цикл циклобутана имел бы большее угловое напряжение. Отклонение углов мен<ду связями от их нормальной величинь 109° ведет к большей реакционной способности соответствующих соединений но сравнению с соединениями ациклическими или веществами с большими циклами. Крайгшй пример деформации угла связей — циклопропан, известное, но неустойчивое соединение. [c.129]

Впервые данные по геометрии циклопропана к обсуждению гипотезы Уолша были привлечены Скиннером [79]. Поскольку из гипотезы Уолша следует, что НСН в циклопропане должен быть близок к 120°, как в этилене, Скиннер указывает на приведенные выше данные Бастиансена и Хасселя, которые можно считать как бы подтверждением этой гипотезы. То же самое можно сказать и о длине связи СН. С другой стороны, данные тех же авторов для связи СС (/ = 1,54 А) противоречат гипотезе Уолша, так как, согласно этой гипотезе, длина связи СС должна быть несколько меньше. Скиннер указывает, что со спектроскопически определенным моментом инерции циклопропана согласуется, оставляя остальные данные Бастиансена и Хасселя, значение/сс = 1,52 А, что, собственно, лежит в пределах ошибок их метода. Возможность укорочения связи СС по сравнению с ее нормальной длиной подтверждается и некоторыми другими данными. Скиннер, например, ссылается на оценку длины связи СС в монохлорциклопропане / = 1,52 + 0,02 А (1946 г.). Все же такая длина связи СС в циклопропане отвечает относительно малой степени двоесвязанности, и эта связь, следовательно, ближе к единичной, чему противоречат термохимические данные, согласно которым связь СС в циклопропане значительно слабее углерод-углеродных связей в алмазе или этане. Скиннер заключает, что предположение о тригопальном состоянии связей в циклопропане пе противоречит тому, что он представляет собою систему, в которой образование а- или я-связей С — С происходит в условиях углового напряжения. [c.264]

Исходя из энергии углового напряжения в циклопропане в 27,6 ккал/моль, Виберг оценивает энергию напряжения в циклонронене в 55 ккал/моль. В хорошем соответствии с этим значением находится также экспериментально найденная величина энергии напряжения, равная 52,6 ккал/моль, которую приводят Бэрд и Дьюар [5]. [c.101]

Еще один особый структурный фактор может играть важную роль изменения в геометрии молекулы, которые сопровождают ионизацию. Например, было установлено, что нитроциклопропан — очень слабая кислота по сравнению с обычными нитросоединениями. Это является следствием того факта, что в анионе углерод кольца должен приобретать зр -гибридизацию, чтобы остающаяся р-орбиталь могла сопрягаться с нитрогруппой. Оптимальные углы связей для 5р2-углерода равны 120°, а для 5рЗ-углерода 109° 28 так как в действительности угол в циклопропане равен 60°, ясно, что угловое напряжение в анионе будет больше, чем в исходном соединении, [c.208]

Однако циклоалкен не является единственным продуктом, он образуется наряду с циклопропилдиметиламином. Поскольку нормальное состояние гибридизации двоесвязанного углерода тригональное, угловое напряжение в циклопропене должно быть еще большим, чем в циклопропане. Это объясняет его способность полимеризоваться при обычных температурах и легкость, с которой он участвует в реакциях присоединения. [c.213]

Конформационный анализ развивался главным образом в области циклических соединений. В циклах могут наблюдаться значительные отклонения валентных углов от тетраэдрического угла 109°28. Например, в циклопропане валентные углы равны 60°, а в диклобутане 90°. Это вызывает так называемое угловое (байеров-ское) напряжение. Это напряжение может быть определено экспериментально по разности теплот сгорания цикла и метиленовой цепи—(СНг) — с тем же числом звеньев. Таким путем было определено угловое напряжение в циклопропане (115,5 кДж/моль [c.108]

Химические овойст1ва циклоалканов изменяются под влиянием углового (байеровского) напряжения. Циклопропан и циклобутан— более реакционноспособные соединения, чем углеводороды с открытой цепью. Они вступают в ряд реакции, характерных для [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология