Причины ошибок при аналитических определениях

Естественно, исследование будет более громоздким, если надо учесть больше двух причин ошибок. Если, например, кроме ошибки конечного аналитического определения важно выделить еще две ошибки пробоотбора, то получают схему исследования, показанную на рис. 8.1. Основу исследования образует гомогенная проба достаточного объема. Полученную из нее часть пробы (аликвотную часть) q подвергают первой контрольной операции (шаг А). В соответствии с [c.141]

Точность результатов анализа [1,5.] Нужно иметь в виду, что при тщательном выполнении повторных аналитических определений каким-либо общепринятым методом должна наблюдаться хорошая воспроизводимость результатов анализа. Если же не удается каждый раз получать достаточно близкие друг к другу результаты, то это указывает на какую-то ошибку, допущенную при выполнении аналитических операций или вследствие несоблюдения условий определения. Причиной невоспроизводимости результатов анализа часто бывают посторонние вещества, присутствие которых не предусмотрено ходом анализа, или неточное соблюдение условий нагревания, охлаждения, перемешивания. [c.21]

Альтернативой статистической оценке качества аналитических данных служит простой и наглядный графический метод Юдена [76, 163, 647], позволяющий легко и быстро оценить качество аналитических результатов и выяснить причины их отклонений от истинных или средних значений. Он позволяет оценить роль систематических и случайных ошибок, а также точность и правильность измерений. Суть его заключается в следующем оценка результатов проводится по двум пробам, линии средних значений которых параллельны осям координат и делят графическое поле на четыре квадранта. На график в виде точек наносятся результаты анализов двух проб для каждого участника эксперимента. Сосредоточение точек к пересечению линий средних значений показывает хорошую воспроизводимость результатов. Если в общей ошибке определений какой-либо лаборатории превалируют систематические погрешности, точки расположены в нечетных квадрантах новых координат, а если в четных — доминирующими погрешностями являются случайные ошибки. Точность определения в этом методе [c.143]

Интенсивность линий зависит также от режима работы источника возбуждения, скорости испарения пробы, освещения щели спектрального прибора и других причин. При случайных изменениях этих условий меняется интенсивность линий, в связи с чем количественный анализ, основанный на измерении абсолютной интенсивности, недостаточно точен. Для получения количественных определений с меньшей ошибкой пользуются отношением интенсивности линий определяемого элемента и элемента сравнения (внутреннего стандарта), вводимого специально в анализируемую пробу в определенном количестве. Пару линий, используемую в количественном спектральном анализе, — линию определяемого элемента и линию элемента сравнения — называют гомологической или аналитической парой. Для измерения относительной интенсивности линий аналитической пары спектр исследуемой пробы фотографируют на пластинку. При этом получают ряд линий, степень почернения которых на фотопластинке зависит от их интенсивности. Количественно почернение фотопластинки принято измерять величиной плотности почернения (5), которую вычисляют по, формуле [c.324]

Для сравнения часто принято анализировать одну и ту же гомогенную пробу по возможности в разных аналитических лабораториях. При этом каждая лаборатория-участница проводит ряд параллельных определений. Из-за незначительного различия в приемах работы разных лабораторий результаты, полученные в отдельных лабораториях, имеют небольшие систематические отклонения. Это хорошо видно, например, в распределении частот из примера [2.2], где результаты разных лабораторий лежат очень близко друг к другу, однако образуют внутри распределения четко различимые группы. Такие систематические ошибки варьируют от лаборатории к лаборатории, вследствие чего они становятся Дополнительной причиной ошибок и увеличивают случайную ошибку метода [c.138]

Как видно из изложенного, желательно, чтобы аналитические-формулы для кривых распределения вытекали из определенных физических представлений о природе образования полидисперсного. материала, достаточно логичных и вероятных. Тогда отклонение данных дисперсионного анализа от аналитических выражений можно объяснить либо тем, что процесс образования материала не соответствует схематическому представлению о нем и поэтому истинное распределение плохо описывается принятой формулой, либо систематическими ошибками метода анализа, либо, наконец, совместным влиянием обеих причин. Какая из названных причин повлияла на расхождение между опытной и расчетной кривыми распределения, можно выяснить, проводя анализ дисперсного состава несколькими методами. [c.57]

Избежать случайных ошибок невозможно, так как невозможно совсем устранить флуктуации фона и интенсивности линий, т. е. избежать неконтролируемых изменений аналитического сигнала, возникающих по многим причинам. Но уменьшить случайную ошибку можно, увеличив число параллельных определений. Так, если ошибка единичного измерения еь то два параллельных измерения дают ошибку а три параллельных измерения — [c.215]

Не представило бы затруднений определить более точно температуру начала реакций — путем графической или аналитической интерполяции или решением соответствующего уравнения при А2т=0. Однако такие определения не производились по следующим причинам 1) термодинамические константы, определенные экспериментально различными исследователями, обычно колеблются в пределах, соответствующих ошибке в несколько десятков градусов при определении температуры начала реакции. Величины, определенные расчетным путем, могут еще несколько [c.55]

Выявление и устранение двух частных ошибок можно провести при помощи простого дисперсионного анализа [2]. Естественно, результаты получаются интереснее, если можно учесть больше, чем две причины ошибок. Если, например, из общей ошибки аналитического онределения хотят выделить еще две частные ошибки, то пользуются схемой опыта, показанной на рис. 8.1. Исходной пробой является гомогенная проба достаточного объема. На ней проводят нужные испытания (шаг А). После этого ее разбивают на q частей. На каждой такой д-пробе проводят второе испытание (шаг В) и делят вслед за тем каждую дг-нробу еще р раз. В результате имеют т = рд конечных проб. На каждой т конечной пробе проводят Jij параллельных определений (шаг С). [c.162]

К сожалению, выбор неорганических солей для аналитических целей довольно ограничен по причине их низкой растворимости в органических растворителях. Наибольшее распространение получили соли кобальта и меди. Например, авторы [386] для определения воды в спиртах (этиловом, изопропиловом, аллиловом), ацетоне уксусной кислоте измеряли оптическую плотность на приборе СФ-4 при 640 нм (максимум поглощения сииртового сольвата). Работать вблизи максимума поглощения гидрата (при 520 нм) нецелесообразно, так кяк коэффициент экстинкции гидратированной формы 60 раз ниже соответствующего значения безводной формы. Минимальные концентрации воды, доступные определению этим способом, составляют 0,1% ошибка анализа не превышает 10%. Интересно, что калибровочный график един для всех упомянутых продуктов. Это подтверждает решающую роль воды на изменение спектра поглощения. [c.168]

Предположим, что имеется статистический ансамбль, состоящий из множества измерений одного стандартного образца (или спектрального эталона )), выполненных в одной лаборатории, в пределах небольшого отрезка времени. Если мы примем за центр рассеяния среднее арифметическое из результатов анализа, то случайную ошибку, полученную по отношению к этой величине, будем в дальнейшем называть внутрилабораторпой ошибкой воспроизводимости или просто ошибкой воспроизводимости. Очень часто совершенно необоснованно считают, что все случайные ошибки анализа ограничиваются одной ошибкой воспроизводимости. Если при достаточно большом количестве параллельных определений обнаруживается упорное расхождение между результатами анализа (центрами рассеяния) и паспортными данными стандартного образца (или спектрального эталона), то имеем постоянную ошибку, которую часто называют систематической ошибкой анализа. Обычно полагают, что она характеризует методическую ошибку анализа в целом, по крайней мере, для проб, близких но составу к данному стандартному образцу, хотя причины появления этой ошибки II законы, по которым действуют эти причины, обычно остаются неизвестными. Если исходить из данного выше определения систематической ошибки, то эту величину, постоянную для данного множества измерений, еще нельзя рассматривать как систематическую ошибку данного метода анализа. Грубое и метрологически не оправданное деление аналитических ошибок только на две категории—внутрилабораторные ошибки воспроизводимости и систематические ошибки—привело к тому, что объектом применения математической статистики в аналитической работе до сих нор часто оказываются только внутрилабораторные ошибки воспроизводимости, [c.20]

Больших величин могут достигать приборные ошибки в ин- струментальных методах, оснащенных сложной аппаратурой (эмиссионный и атомно-абсорбционный спектральный анализы, радиоактивациоиный анализ, газохроматографический анализ и др.). Причина состоит в том, что из мерение количества частиц определенного сорта многократно опосредовано через целый ряд процессов— образования, выделения, усиления и преобразования аналитического сигнала. Техническая реализация каждого из этих процессов требует стабилыности целого ряда рабочих характеристик и неизменного во времени режима работы отдельных узлов прибора и, естественно, сопровождается помехами разного рода. [c.27]

Случайные вариации результатов определений могут быть следствием нескольких причин или их сочетаний если измеряемая величина — постоянная,, а ошибки измерения существенны, то вариация— за счет этих ошибок (при анализе однородная проба, содержащая какое-то о1пределенное количество гого или иного компонента, вариация результатов — за счет аналитических ошибок) если измеряемая величина — переменная, ошибки измерения несущественны, то вариация—за счет изменений самой величины (при анализе проба неоднородная или множество проб разного состава, аналитические ошибки пренебрежимо малы вариация результатов — за счет неравномерности состава) если измеряемая величина — переменная, ошибки измерения существенны, то вариация обусловлена обеими причинами. (при ана.тизе неоднородная проба или множество проб разного состава, ошибки алализа существенны вариация результатов — за счет наложения вариаций обоих видов). [c.14]

Таким образом, мы видим, что при анализе очень малых концентраций, а именно к этому сводится повышение чувствительности методов, сразу же возникают две главные трудности потери и загрязнение анализируемого вещества, и затруднения характерны для всех методов определения микро-, ультра- и субмикроконцентраций элементов, и полностью избавиться от них, к сожалению, невозможно. Нельзя предусмотреть все потери при аналитических операциях и нельзя избежать загрязнений, вызванных этими же операциями. Усилия химиков-микроаналитиков направлены на то, чтобы уменьшить ошибки, связанные с потерями и загрязнениями, свести их к минимуму. Для этого прежде всего пытаются сократить число аналитических операций и проводить их в особых условиях. Причины потерь вещества весьма разнообразны, и приемы их устранения подбираются для каждого отдельного случая. Ошибки же, вызванные загрязнениями, носят более общий характер, и мы попробуем рассмотреть их более подробно. [c.83]

Систематическиё ошибки действуют длительное время в одну сторону. Например, по какой-то причине изменилось сопротивление контактов в электрической схеме искрового или дугового генератора, от этого изменились условия возбуждения в плазме, разряда результат определения будет отклоняться в какую-то одну сторону все время, пока действует эта причина. При длительном использовании одной и той же группы эталонов изменяются свойства эталонов (например, вследствие многократного теплового воздействия разряда) и изменяется выход вещества в зону разряда. Это приводит к смещению аналитических кривых и к ошибкам определения в одну сторону, пока не будут сменены эталоны. Случайные ошибки действуют в разных направлениях и приводят к тому, что при многократном повторении анализа одной и гой же пробы результаты определения будут колебаться в обе стороны относительно некоторого среднего значения для данной серии измерений. Длительно действующая систематическая ошибка будет смещать это среднее значение в какую-то одну сторону. Случайные ошибки вызываются неоднородностью пробы, неоднородностью фотографической пластинки, плохой воспроизводимостью межэлектродного промежутка при установке электродов, неоднородностью проявления и другими случайными причинами. [c.114]

При фотографировании рабочего дня производится непрерывная запись всех действий лаборанта в течение смены. При этом наблюдаемое время можно разбить на составляющие, приведенные на рис. 3. В аналитической практике к подготовительно-заключительным работам относятся взятие и подготовка проб, вычисления и оформление результатов анализа. В оперативную работу входят все действия, непосредственно связанные с проведением анализа,— взвешивание, растворение навески, титрование и т. п. К затратам времени на обслуживание рабочего места относятся подготовка к сдаче смены, уборка, мытье посуды. Личные разговоры, курение, самовольные отлучки и т. п. составляют непроизводительное время. Организационно-технические простои по независящим от лаборанта причинам возникают вследствие задержки в поступлении проб, из-за отсутствия необходимых реактивов, электроэнергии. К простоям по вине аналитика относятся неправильное проведение отдельных операций, ошибки в расчетах и т. п., что вызывает необходимость повторной работы. В качестве примера на стр. 59 приведена фотография рабочего дня лаборанта, занятого титриметриче-ским определением железа в рудах. [c.58]

Нами было замечено, что разброс результатов 150-кратного определения никеля в образце со средним содержанием его 11,9% не остается постоянным. Анализ проводился по гомологичной паре линий Nil 3414— Fel 3465 А (разность потенциалов возбуждения А =0,03эб). Чтобы выявить причину этой нестабильности, исследовалось поведение пяти аналитических пар линий никеля и восьми пар линий основы из последних— четыре с разностью потенциалов возбуждения Д = О и четыре с Е = 2 эв. Все выбранные линии принадлежат нейтральным атомам. Результаты определения средней ошибки измерений, полученные для трех серий опытов (по 150 измерений в каждой), представлены в табл. 1. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология