Реакции переноса атома

Чтобы ингибировать связывание второго атома меди и предотвратить возможные реакции переноса атома водорода, мостико-вый оксимный водород замещают на ВР путем обработки эфи- [c.378]

Распознавание молекулярных пиков соединений первых из перечисленных типов затруднений не представляет. Однако если исследуют соединения, для которых возможна малая интенсивность молекулярных пиков, то пик, соответствующий наибольшему массовому числу, совершенно недопустимо рассматривать как молекулярный пик. Так, в спектрах первичных спиртов изостроения имеются пики, массовые числа которых на 18 а.е.м. меньше значения, соответствующего молекулярному весу спирта (отщепление воды), в то время как сам молекулярный пик чаще всего распознать нельзя. Кроме того, получение ошибочных данных при определении молекулярного веса возможно при преимущественном отщеплении водорода от молекулярного иона (М—1, М —2 и др.) или при реакциях переноса атома водорода (М +1). Последние предполагают столкновение молекулярного иона с другими молекулами, и происходят они при относительно высоких давлениях., [c.289]

Существенной особенностью данных реакций переноса атома водорода является то, что полярность практически на них не влияет. Этим они резко отличаются от реакций отщепления водорода от алканов атомами хлора (табл. 4.2). [c.43]

Алканы не реакционноспособны по отношению к реагентам, которые участвуют в реакциях, происходящих путем переноса электронных пар, но охотно реагируют со многими реагентами, содержащими неспаренные электроны (например, с радикалами, атомами галогенов, молекулярным кислородом и т. д.). Хотя реакции алканов с атомом водорода и алкильными радикалами проходят через неполярные переходные состояния, переходное состояние для реакций с атомами галогенов или для реакций замещенных алканов могут быть сильно полярными. Полярность можно оценить по региоселективности реакции переноса атома водорода (табл. 4.3). [c.44]

В работе [580] влияние растворителя на скорость бимолекулярных реакций переноса атома водорода типа —Х- [c.280]

Реакции переноса атома являются обычно реакциями отщепления водорода или галогена. Например, [c.16]

Действительно, исследования по редоксиой полимеризации, последовавшие за обзором Бэкона [34], были в большей степени посвящены разнообразным усложнениям систем, чем каким-либо новым принципам. Стало ясно, что представляющие интерес ионы металлов образуют комплексы со всеми или с частью молекул растворителя и что многие реакции, изображавшиеся как реакции переноса электронов, можно также рассматривать как реакции переноса атома или группы вместе с частью сольватирующих молекул (см. разд. 2 гл. III). Таким образом, реакции во всех растворах, за исключением очень кислых, можно более правильно написать в виде [c.411]

Реакция переноса атома кислорода тоже привела бы к образованию [c.484]

Применение трития для изучения реакций переноса атомов водорода [c.258]

Большое значение в органической химии играют реакции переноса атомов водорода, происходящие с участием свободных радикалов. Сведения о реакционной способности насыщенных молекул и свободных радикалов, о влиянии строения веществ на их реакционную способность могут быть получены на основании изучения кинетических закономерностей элементарных процессов, проводимых при использовании в качестве индикатора трития [479]. [c.258]

Влияние электронной структуры катион-радикалов на протекание ионно-молекулярных реакций с переносом атома водорода было исследовано в [7, 39]. Катион-радикалы алифатических соединений с гетероатомами в основном электронном состоянии (неспаренный электрон на гетероатоме) служат акцепторами атома водорода. Ионно-молекулярные реакции в метаноле, этаноле, аце-тальдегиде и бинарных смесях являются экзотермическими и протекают с сечениями 10 —10 см . Катион-радикалы карбонилсодержащих ароматических соединений со свободной валентностью на гетероатоме также проявляют высокую реакционную способность в реакциях переноса атома водорода [c.105]

Алифатические спирты. Катион-радикалы спиртов в основном электронном состоянии (удаление электрона неподеленной пары атома О) и в электронно-возбужденных состояниях нестабильны. В первичных спиртах С]—С4 диссоциация происходит в основном по связям С—С и С—Н пики ионов СНз = ОН+ и СН = ОН+ в масс-спектрах максимальны. Катион-радикалы спирта принимают участие в реакциях переноса атома водорода и протона. [c.114]

Реакции переноса атома [c.486]

Для реакций переноса атома кинетический изотопный эффект принимает максимальное значение, когда силовые постоянные [c.221]

Реакции переноса атома (реакции свободнорадикального замещения, синхронные свободнорадикальные процессы) [c.440]

Реакции продолжения цепи обычно идут с весьма малыми энергиями активации, и каждый радикал, образующийся на стадии инициирования, вызывает превращение многих молекул. Длина цепи, т. е. число элементарных реакций переноса атома на каждый образующийся на стадии инициирования свободный радикал, может составлять несколько тысяч и более. Это приводит к тому, что, [c.454]

Рассмотрим более подробно, чем обусловливается возможность осуществления цепной реакции свободнорадикального присоединения. Как и в случае реакций переноса атома, полезно сопоставить тепловые эффекты элементарных стадий (в кДж/моль), чтобы оцепить вероятность осуществления цепного процесса [c.476]

Стадия б) является реакцией переноса атома, механизм которой подробно рассмотрен в предыдущем разделе. Все закономерности, установленные для реакций свободнорадикального замещения, остаются в силе и здесь. Наиболее важной является стадия а) цепного процесса, которая, как правило, является скоростьопределяющей и обусловливает реакционную способность непредельного соединения. Рассмотрим эту стадию более подробно. [c.477]

Окислительно-восстановительные реакции между ионами в растворах обычно рассматривают как реакции переноса электронов. Потеря электрона называется окислением, а присоединение электрона— восстановлением. Однако существует целый ряд реакций, которые, являясь окислительно-восстановительными реакциями, тем не менее не связаны с процессами переноса электрона и являются реакциями переноса атомами или группы атомов. Например, ион двухвалентного железа может вести себя как восстановитель при переносе атома водорода из гидратной оболочки к восстанавливаемому веществу (субстрату) [c.201]

Таким образом, при кислотном катализе в лимитирующей стадии радикальных реакций перенос атома водорода (некатализированная реакция) заменяется переносом электрона (катализированная реакция). [c.404]

Продукты анализировали уже описанным ранее методом. Можно было предполагать, что в условиях опытов существует реакция переноса атома водорода от спирта к ацетальдегиду [c.78]

РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА АТОМА [c.407]

К процессам, в которых разрушение старой связи я образование новой происходят синхронно, относятся также реакции переноса атома водорода в свободнорадикальных реакциях [c.20]

В отличие от рассмотренной реакции переноса атома галогена индуцированное растворителем изменение скорости реакции между 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинилом и 4-нитро(гало-генметил) бензолами настолько велико, что здесь приходится допустить наличие иного механизма [215,570]. При замене растворителя 2-метилтетрагидрофурана на ацетонитрил относительная ко.нстанта скорости реакции с участием 4-нитро(бромметил) бензола возрастает в 14 800 раз. Примерно такое же изменение скорости реакции возможно и в реакции, в которой из двух нейтральных молекул образуется ионная пара [см., например, реакцию (5.16)]. Эти данные позволили предположить, что рассматриваемая реакция осуществляется путем переноса электрона [215, 570]. [c.261]

Можно предполагать, что в реакциях переноса атома водорода, протона или гидридного иона валентное колебание переносимого водорода почти или совершенно исчезает в переходном состоянии. Если это колебание совсем исчезает, то при переносе О или Т энергия переходного состояния будет такой же, как и при переносе Н, однако увеличение энергии при образовании переходного состояния из реагентов будет в случае дейтерия на 1200—1500 кал больше, чем в случае протия, а в случае трития еще больше. Если не действуют другие факторы, то скорость переноса дейтерия должна быть в 8—12 раз меньше скорости п реноса протия. [c.164]

Мы заканчиваем эту главу некоторыми примерами окислительно-восстановительных реакций, которые по природе являются реакциями переноса атома. Анализ будет проводиться с использованием правил симметрии связет, однако хорошо работает и простой подсчет электронов в переходном состоянии [180]. Запрещенный характер согласованного присоединения галогена к двойной связи уже обсуждался. Галогенирующие агенты, такие, как РЬС14, Sn I и Sb ls, дают разрешенное согласованное присоединение. [c.486]

Протон выделяется среди однозарядных ионов тем, что не имеет электронов вокруг ядра, и хотя этим же свойством обладают некоторые многозарядные катионы (например, Не2+, Ь13+), ни один из них не играет столь важной роли в химических процессах, протекающих в обычных условиях. Отсутствие электронов означает, что радиус протона равен 10 см, в то время как для других ионов его величина составляет см. Вследствие такого малого радиуса протон обладает необычно сильной способностью поляризовать любую соседнюю молекулу или ион, и поэтому свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. Мы увидим, однако, что широкий круг процессов можно рассматривать как реакции переноса протона, которые считаются простыми, так как представляют собой движение лишенного электронов ядра. Особенность процессов переноса протона состоит также и в том, что они протекают без существенной перестройки связывающих электронов и без участия сил отталкивания между- несвязывающими электронами. В терминах современной органической химии это означает, что протон обладает низкими стерическими требованиями. Некоторые реакции, конечно, включают перенос атома водорода, а не протона, но они протекают обычно в более жестких условиях, например при высоких температурах в газовой фазе, под действием облучения или бомбардировки частицами высоких энергий. Реакцию переноса протонов довольно просто отличить от реакции переноса атомов водорода. Но для других элементов (особенно галогенов) часто необходимо рассматривать возможность как гетеролитического, так и гомолитического механизмов. [c.9]

Реакции с переносом атомов водорода обязательно протекают через промежуточные свободные радикалы, которые могут инициировать цепные процессы. Если длина цепи велика, то даже при сравнительно небольшой величине кР/кР отдельных стадий результирующий изотопный эффект может быть значительным, как обнаружено для различных автоокислитель-ных процессов [88, 89]. Следовательно, для того, чтобы измерить изотопный эффект простой реакции переноса атома Н, необходимо выделить отдельный процесс, либо добавляя в систему ингибиторы, либо используя методы конкуренции. С помощью такой методики был открыт ряд жидкофазных реакций с аномально большими изотопными эффектами. Отщепление атома водорода от СН3СН2ОН и СНзСОгОН при их взаимодействии с другими атомами водорода (получающимися при рентгеновском облучении воды [90]) характеризуется изотопным отношением равным 17+1 при 25 °С. В ряде [c.336]

SfleKtpOHa — Восстановлением. Однако существует целый ряд реакций, которые, являясь окислительно-восстановительными реакциями, тем не менее не связаны с процессами переноса электрона и являются реакциями переноса атома или группы атомов. Например, ион двухвалентного железа может вести себя как восстановитель при переносе атома водорода из гидратной оболочки к восстанавливаемому веществу (субстрату) [c.235]

Доказательства переноса атома получены в разных работах. Для окислительно-восстановительных реакций перенос атома кислорода можно обнаружить с помощью меченого при условии что не происходит быстрый обмен с кислородом растворителя [24]. Этим методом был установлен перенос атома при окислении SOj ионами СЮ , СЮ , СЮ" и BrOj и окислении N0 7 с помощью нею [24]. При таких реакциях может осуществляться нуклеофильная атака на атом кислорода, действующего как кислота Льюиса или электрофил, причем происходит замещение апиопа [c.407]

Отметим, что некоторые тины реакций переноса атома, которые упоминались вьппе, можно отнести либо к реакциям свободных радикалов, либо к кислотно-основным реакциям в зависимости от того, происходит ли изменение степени окисления на одну или две единицы в отдельной ступени. Поскольку в общем случае химические реакции являются обычно кислотноосновными, свободнорадикальными или реакциями переноса электрона, по-видимому, в одной стадии любой окислительно-восстановительной реакции не будет происходить изменения степени окислепия больше чем на две единицы. Это как раз тот случай, о котором упоминалось выше [49]. Хиг-гинссш [50] предложил следующие полуэмпирические правила [c.413]

Применение Go(GN)5 в качестве восстановителя представляет особый интерес. В твердом состоянии эта форма является диамагнитным димером, а в растворе — парамагнитным мономером с одним неспаренным электроном 1110]. Предполагается, что она является или мо кет легко стать пятикоор-.цннированной формой. Она очень легко окисляется бромом и иодом по реакции переноса атома [c.423]

Изложенную точку зрения можно проиллюстрировать на примере реакций лизоцима, который катализирует реакцию переноса атома углерода С1 гликозидпых субстратов к воде, спиртам и сахарам [24]. Тот факт, что продукты реакций переноса (к спиртам) имеют ту же -конфигурацию, что и исходные соединения, означает, что реакция осуш ествляется не как единичное Зк2-замещение, приводящее к обращению конфигурации. Это должен быть либо механизм двойного замещения, либо механизм с участием экранированного иона карбония, либо относительно неправдоподобный механизм фронтального замещения. Тот факт, что специфические акцепторы — сахара, такие, как К-ацетилглюкозамин, действуют приблизительно на три порядка более эффективно, чем вода или простые спирты, означает, что молекула акцептора связывается со специфическим центром. Уходящая группа Аь структурно подобная акцептору Аа, должна сперва покинуть этот центр, чтобы могло произойти связывание акцептора. В то же время группа, которая подлежит переносу (В), остается в некотором активированном состоянии на ферменте это значит, что реакция протекает с образованием промежуточного соединения [схема (22)]. [c.58]

Для ферментативных реакций, идущих при участии NAD+ и NADP+, характерны три особенности во-первых, дегидрогеназы осуществляют прямой перенос атома водорода от субстрата к NAD+ или NADP+ [62] во-вторых, ферментативное восстановление никотинамидного кольца происходит в пара-положении по отношению к четвертичному атому азота (в положении С4) [9, 46] в-третьих, реакция переноса атома водорода стереоспецифична как в отношении пиридиннуклеотида [63—66], так и второго субстрата. [c.137]