Атома реакции переноса, определение

СО — NH —, глюкозидазы — глюкозидной связи в глюкозидах или полисахаридах, эстеразы — эфирную связь в эфирах карбоновой, фосфорной и серной кислот и т. д. Другую большую группу составляют ферменты-переносчики групп, катализирующие перенос от субстрата к акцептору определенной химической группы, такой, как атом водорода, фосфатная, глюкозильная или ацильная группы. Реакции с переносом атома водорода часто имеют отношение к образованию энергии в живой ткани, а ферменты называют оксидазами, если такой перенос осуществляется к молекулярному кислороду или от него, и дегидразами, если перенос осуществляется к другим молекулам или от них. Помимо этих двух больших групп, имеется множество более мелких групп, например для ферментов, катализирующих неокислительное декарбоксилирование, либо присоединение к двойной связи и противоположное ему разложение, либо изменения в пространственной конфигурации. [c.109]

По-видимому, весьма вероятно, что большинство активных центров в молекулах ферментов имеет больше чем одну группу, способную образовать связь с частями субстрата. Низкие величины энергии активации могут являться результатом одновременной атаки несколькими группами, весьма схожей с пуш-пул механизмами, предложенными для реакций гидролиза, катализируемых кислотами и основаниями. Было найдено, что наличие и кислотной,, и основной групп в соответствуюш,их положениях в одной молекуле может быть намного эффективнее, чем наличие тех же групп,, но в раздельных молекулах. Возможно, что в реакциях окисления и восстановления от субстрата к ферменту и наоборот переносятся не ионы, а радикалы. И в этом случае более благоприятным с энергетической точки зрения может быть одновременный перенос к соседним местам и от них, чем определенная последовательность в разрыве и образовании связей. Целесообразно провести сравнение с механизмом Ридила в гетерогенно-каталитических реакциях гидрирования, где один атом водорода удаляется с поверхности,, в то время как другой атом из газовой фазы садится на соседнее место. [c.140]

Реакция Гриньяра протекает с довольно высоким выходом, и получаются чистые соединения определенной структуры. Ключевая реакция может рассматриваться как нуклеофильное присоединение, которое начинается взаимодействием положительно поляризованного углерода карбонильной группы с потенциальным или истинным карбанионом с переносом отрицательного заряда на атом кислорода [c.317]

Кристаллическая решетка хлористого натрия построена из ионов натрия Na" " и хлора С1". Следовательно, при реакции (4) происходит перенос электронов от атомов натрия к атомам хлора. Образовавшиеся ионы притягиваются друг к другу, так как они обладают разноименными зарядами. Разумеется, на отрыв электрона от атома натрия затрачивается определенная энергия, но эта энергия не очень велика, так как образующийся ион Na" имеет электронную конфигурацию инертного газа неона. Электрон, потерянный атомом натрия, присоединяется к атому хлора с образованием иона хлора 1 . Эта реакция сопровождается выделением небольшого количества тепла, так как образовавшийся ион СГ тоже обладает электронной конфигурацией инертного газа. [c.143]

Принципиальная возможность процесса. Взаимодействие тиоэфира с твердым катализатором приводит к образованию поверхностного комплекса с переносом заряда от атома серы тиоэфира к атому металла катализатора (см. гл. 2). При определенной степени переноса заряда тиоэфир хемосорбируется без разрушения структуры, но активируется атом серы с локализацией на нем некоторого положительного заряда. В гл. 1 мы обсуждали, что активация атома серы тиоэфира вследствие образования донорно-акцепторной связи облегчает химические реакции серы с рядом нуклеофильных агентов. Аналогичный процесс возможен на поверхности в присутствии такого нуклеофила, как активированный кислород [235, 247, 437, 532]. Взаимодействие хемосорбированного тиоэфира с поверхностным кислородом должно привести к образованию продуктов парциального окисления — сульфоксида, сульфона (схема 18). Этот процесс может протекать на окислах металла в инертной атмосфере, но он должен существенно ускоряться в среде кислорода, так как убыль поверхностного кислорода будет восполняться из газовой фазы. [c.264]

Смесь, как и в примерах предыдущей главы, заполняет два резервуара, соединенные мембраной или капилляром. Когда оба резервуара поддерживаются при разных температурах 7 п Т АТ, возникает разность давлений Ар (термомолекулярная разность давлений), разница концентраций (термодиффузия) кроме того, силы химического сродства и А могут быть неодинаковыми. Теория этих процессов включает исследование стационарных состояний таких систем и определение количеств переноса. Здесь имеют место также термомеханический эффект и теплопроводность. Они возникают в результате химических реакций. [c.96]

Как видно, иа уровне крайних структур углеродный атом I составе фра1мента С—Ы можно аппроксимировать карбанионом (уровень окисления О по определению). К ионной системе подобного типа уже однозначно применимы традиционные представления об окислительно-восстановительных реакциях. Так, окисление 97 с переносом одного электрона приводит к радикалу 98, а с перопосом двух электронов — к карбкатиону 99 [c.104]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

За содержание закисного железа в угле может быть также принята разница между содержанием общего железа и железа колчедана. Первое из них может быть определено путем обработки золы угля соляной кислотой. Для этого зольный остаток, полученный в тигле при определении содержания золы, аккуратно переносят в коническую колбу, прибавляют 50—60 мл разведенной (1 1) соляной кислоты и кипятят в течение 15—30 мин. до обесцвечивания нерастворимого осадка. Если железо растворяется трудно, прибавляют еще 20—25 мл крепкой соляной кислоты и выдерживают колбу а огне в пределах 1 часа. Солянокислый раствор отфильтровывают, остаток тщательно промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлор. Нерастворимый остаток может иметь разные оттенки, бумажный же фильтр должен быть белым. Если фильтр окажется окрашенным в бурый цвет, что указывает на присутствие окиси железа, его переносят в фарфоровую чашку и обрабатывают 15—20 мл разведенной (1 1) соляной кислоты при нагревании до исчезновения бурого оттенка. Полученный в чашке раствор присоединяют к полученному фильтрату, жидкость переливают в мерную колбу, доливают ее дистиллированной водой до метки и определяют содержание железа по одному из методов, описанных в гл. X. Содержание колчеданного железа подсчитывают по колчеданной сере (см. гл. VI) (р20з) = 1,25 или Fe = 0,875 S . Найдя, таким образом количество закисного железа, можно подсчитать весовое значение реакции (6). исходя из следующих соображений. При окислении FeO в РезОз на каждую молекулу присоединяется один атом кислорода, т. е. на каждые 160 г РегОз 16 г кислорода. Следовательно, увеличение веса золы за счет этой реакции составляет 0,1 РегОз, найденной, в солянокислой вытяжке. [c.101]

Реакция ненасыщенных жиров и жирных кислот с 1Вг, в результате которой образуются производные, содержащие по одному атому иода и брома, лежит в основе известного титриметри-ческого метода Гануса [53]. В работах [54, 55] описан метод определения микроколичеств этих веществ, в котором используется бромистый иод, меченный изотопом В анализе этим методом пробу наносят на фильтровальную бумагу и обрабатывают ее раствором радиореагента в абсолютном метаноле, насыщенном бромидом натрия. Реакционная способность нанесенных на бумагу соединений значительно увеличивается за счет получающейся относительно большой поверхности их контакта с реагентом. Для приготовления раствора ЧВг в мерную колбу емкостью 10 мл переносят порцию водного раствора Ыа Ч, в которой содержится [c.229]

Реакция ненасыщенных жиров и жирных кислот с 1Вг, в результате которой образуются производные, содержащие по одному атому иода и брома, лежит в основе известного титриметри-ческого метода Гануса [53]. В работах [54, 55] описан метод определения микроколичеств этих веществ, в котором используется бромистый иод, меченный изотопом В анализе этим методом пробу наносят на фильтровальную бумагу и обрабатывают ее раствором радиореагента в абсолютном метаноле, насыщенном бромидом натрия. Реакционная способность нанесенных на бумагу соединений значительно увеличивается за счет получающейся относительно большой поверхности их контакта с реагентом. Для приготовления раствора ЧВг в мерную колбу емкостью 10 мл переносят порцию водного раствора Ыа Ч, в которой содержится I мМ соли и радиоактивность которой равна 0,5 мКи. После выпаривания этой порции и тщательного высушивания остатка в эту колбу добавляют теоретический объем 0,2 н. раствора брома в. сухом метаноле о завершении реакции в колбе судят по изменению цвета раствора с коричневого на оранжевый. Образующийся в этой реакции ЫаВг служит для насыщения реагента, в котором пе должно быть свободного брома. [c.229]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Наиболее широко изучена стереоспецифичность реакций, в которых участвуют пиридиннуклеотидные коферменты. Веннесланд [8] и ее сотрудники с помощью изотопных методов доказали, что атом водорода в положении 4 пиридинового кольца при ферментативном восстановлении НАД занимает всегда лишь одно из двух возможных положений в пространстве. Углеродный атом, который принимает водород, не асимметричен ни в окисленной, ни в восстановленной форме кофермента, но фермент катализирует прямой перенос атома водорода от субстрата строго на определенную сторону плоскости пиридинового кольца в четвертом положении. Одни ферменты специфически переносят водород на одну сторону плоскости пиридинового кольца, другие — на другую сторону. [c.97]

Было предложено несколько вариантов такого механизма Гиберт [47] предположил, что при реакции с кислотой образуется частица Н1К2С = 0+Н, которая затем реагирует с Н2О или 0Н с образованием гидрата [ср. реакции (в) и (г)]. При определенных упрощающих предположениях эта схема объясняет наблюдаемую кинетику, однако в этом случае общий кислотно-основной катализ должен был бы наблюдаться, только если бы скорость реакции определялась процессом переноса протона от атома кислорода и к атому кислорода, кроме того, в этом случае существовала бы зависимость между каталитическими константами для пары кислота — основание, которая в действительности не наблюдается [20]. Грюн и МакТигью [49] предположили, что при кислотном катализе частица = 0+Н образуется обратимо, и затем [c.249]

Рассмотрим атаку водой имина (такого, как основание Шиффа или оксим) и обратную реакцию, которая представляет собой дегидратацию продукта присоединения карбиноламина. Эти реакции подвергаются обш,екислотному катализу, и первая проблема при определении механизма их катализа состоит в ТОНГ, чтобы установить, на какой центр действует катализатор. Как показано на схеме (25), он может действовать в качестве донора протона для атома азота имина, увеличивая тем самым чувствительность имина к нуклеофильной атаке водой. Затем на быстрой стадии реакции промежуточный продукт должен потерять протон. Необходимо отметить, что механизм прямой реакции определяет и механизм обратной реакции, поскольку как прямая, так и обратная реакции должны идти через одно и то же переходное состояние, которое расположено в точке сед.повины самого низкого энергетического пути, ведущего от исходных веществ к продуктам реакции и, наоборот, от продуктов к исходным веществам. Это соответствует принципу микроскопической обратимости. В этом случае, следовательно, обратная реакция должна протекать через присоединение протона к атому кислорода карбиноламина за счет быстрой обратимой стадии реакции, после чего следует перенос протона с атома азота на сопряженное основание катализатора А", облегчая удаление воды [схема (25)]. [c.152]

Другое важное следствие квантовой механики, которое следует из принципа неопределенности, заключается в том, что атом водорода может быть перенесен сквозь узкий потенциальный барьер, а не над ним за счет туннельного эффекта [14]. Принцип неопределенности не разрешает точно указать положение малых частиц, таких, как электрон. Для частиц с ra -сами большинства атомов эта неопределенность незначительна, но для относительно небольшого протона она может быть заметной, если потенциальный барьер для его переноса не слишком широк. Другими словами, неопределенность положения протона достаточно велика, так что существует пакоторая вероятность, что протон, который вначале был на одной стороне узкого потенциального барьера, может быть в то же время найден на другой стороне без перехода его через вершину барьера. Туннельный эффект менее важен для дейтерия и трития вследствие их больших масс. Это различие вероятности туннельного эффекта будет давать определенный вклад в наблюдаемый изотопный эффект для водорода по сравнению с дейтерием или тритием. Большой изотопный эффект (/сн/ в = 24,1) при удалении протона от 2-нитропропана основанием 2,6-лутидина был объяснен туннельным эффектом мон но сравнить этот эффект с А н/ в=9,8 для соответствующей реакции с пиридином [4]. Энергетический барьер первой реакции определяется большей частью энергией деформации связей некоторых атомов, создающих стерические препятствия. Энергия деформации сильно зависит от расстояния, так что энергетический барьер, по-видимому, должен быть узким и крутым. Эти условия благоприятны для проявления туннельного эффекта. Более того, различие в кажущихся энергиях активации изотопных реакций 2,6-лутидина составляет 3 ккал/моль (12,56-Ю Дж/моль), отношение частотных факторов — 0,15. Это различие в энергиях активации для переноса водорода и дейтерия значительно больше, чем разница нулевых энергий, и лучше всего объясняется существованием туннельного эффекта различие частотных факторов даже более убедительно, хотя и менее очевидно свидетельствует в пользу туннельного эффекта [14]. Интересно отметить, что туннельный эффект не всегда вызывает отклонения от уравнения (3), хотя и может быть причиной этих отклонений. Так, наблюдаемое значение н// т= 79 для ионизации 2-нитропропана под действием 2,4,6-триметилпи-ридина находится в хорошем соответствии со значением 83, рассчитаппьиг при помощи уравнения (3) на основании дейтериевого изотопного эффекта, равного для этой реакции 23 [4]. [c.200]

Вторая группа в свою очередь делится на две подгруппы в зависимости от того, заполнены или не заполнены электронные оболочки реагентов. Например, в случае реагентов № 4—11 приобретаемые электроны могуг быть получены только путем расщепления реагента поскольку реагент требует лишь частичного присоединения электронов, то при его расщеплении часть реагента переносится и связывается в продуктах реакции, в то время как другая часть остается свободной. Переносимая часть может быть любым молекулярным осколком, способным к включению новой электронной пары в свою валентную оболочку. Примерами могут служить нейтральный кислородный атом, протон, хлориний-ион и нитроний-ион. Если переносимая часть является протоном, то реагент ведет себя как кислота по определению Бренстеда и Лоури. Таким образом, кислоты принадлежат к числу электрофилов. Способность к переносу протона, очевидно, представляет собой частный случай способности переноса атомного ядра с меньшим числом электронных пар, чем оно может иметь в своей валентной оболочке. Поэтому кислотность является особым проявлением электрофильного характера, или электрофилъности, т. е. сродства к внешним электронам вообще. Электрофильные реагенты этой подгруппы в зависимости от того, действуют ли они с переносом такого нейтрального атома, как кислород, или такого положительного иона, как протон, могут различаться по зарядности. То, что Бренстед и Лоури отметили для кислот, справедливо, по-видимому, для более-широкой группы реагентов, для которых химическая активность не выражается простым отношением к заряду. [c.206]

Определение. Синтез АТФ из АДФ и неорганического фосфата, сопряженный с переносом протонов и электронов по дыхательной цепи от субстратов к кислороду, называется окислительным фосфо-рилированием. Для количественного выражения окислительного фосфорилирования введен коэффициент окислительного фосфори-, лирования. Он представляет собой отношение числа молекул неорганического фосфата, перешедших в состав АТФ в процессе дыхания, на каждый поглощенный атом кислорода. Отношение Р/0 для полной дыхательной цепи равно 3, для укороченной — 2. Эксперименты проводились следующим образом к митохондриям добавляли различные субстраты и оценивали образование АТФ (убыль молекул неорганического фосфата) на каждый поглощенный атом кислорода при предоставлении субстратов, дегидрируемых НАД-зависимы-ми дегидрогеназами Р/0=3 (полная ЦПЭ — 3 АТФ на 1 атом кислорода) при внесении субстратов, дегидрируемых ФАД-зависимыми дегидрогеназами Р/0=2 (укороченная ЦПЭ — 2 АТФ на 1 атом кислорода) при введении в реакцию аскорбиновой кислоты, которая поставляет электроны сразу на цитохром с Р/0=1 ( I АТФ на 1 поглощенный атом кислорода). [c.127]

Цитохромоксидаза—гемопротеин, широко распространенный в растительных и животных тканях. Она служит конечным компонентом цепи дыхательных переносчиков, локализованных в митохондриях, и катализирует реакцию, в результате которой электроны, высвобождающиеся из молекул субстрата при их окислении дегидрогеназами, переносятся на конечный акцептор —кислород. Данный фермент отравляется окисью углерода, цианидом и сероводородом. Иногда цитохромоксидазу называют цитохромом j. Первоначально предполагали, что цитохром а и цитохром fltj—это автономные гемопротеины, поскольку каждый из них характеризуется определенным спектром, кроме того, они проявляют разную чувствительность к действию окиси углерода и цианида. В дальнейшем же было показано, что эти два цитохрома входят в сосх ав комплекса, который получил название цитохром аа Он содержит две молекулы гема, в каждой из которых атом железа может переходить из состояния Fe + в состояние Fe + и обратно в ходе окисления и восстановления, а также два атома Си, каждый из которых взаимодействует с одним из гемов. [c.120]