Радикальные реакции магнийорганических соединений

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.261]

Образования пинаконов. Иногда в продуктах реакции магнийорганических соединений с кетонами обнаруживаются пинаконы, образующиеся из кетонов, используемых при синтезе. Обычно при проведении реакций Гриньяра берут небольшое избыточное количество магния, который может инициировать радикальную окислительно-восстановительную реакцию [c.251]

Есть основания предполагать, что по радикальному механизму протекают и открытые Харашем реакции магнийорганических соединений в присутствии каталитических количеств хлористого кобальта. [c.263]

ДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ НА МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА [c.372]

Механизм образования магнийорганических соединений еше не полностью выяснен. Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с галоидными алкилами относится к радикальным окислительно-восстановительным реакциям, в которых металлический магний, как донор электронов, окисляется до двухвалентного состояния, а галоидный алкил восстанавливается. Такая трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося соединения водой получается предельный углеводород. [c.210]

Связь С—Ме в магнийорганических соединениях сильно поляризована. Магнийорганическое соединение во многих случаях вступает в реакции в виде карбаниона К—, который образуется при отщеплении катиона М Х+. Карбанион является нуклеофилом и подвергается атаке электрофильного реагента (например, протона воды — см. опыт 258). Однако некоторые реакции этих веществ могут рассматриваться как радикальные. [c.292]

Алкилирование ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия нередко сопровождается образованием аномальных продуктов димеризации углеводородов и восстановления галоидопроизводных [Ч. Появление таких продуктов может быть связано с радикальным течением процесса в большей или меньшей степени подобно тому, как это имеет место в других типичных ионных синтезах-, например, с магнийорганическими соединениями Р]. Следовательно, в особых условиях реакции алкилирования можно осуществить по радикальному механизму. [c.1027]

Реакции магнийорганических соединений с органическими га-логенпроизводнымп представляют собой далеко не простые процессы [18]. Даже с аллил- илн бензилгалогенидами радикальные процессы, по-видимому, более предпочтительны, чем ионные [79. Радикальные и одноэлектронные процессы сильно ускоряются под влиянием следов переходных металлов, и вопрос о том, в какой степени известные в настоящее время факты основаны на этом влиянии, является открытым. Переходные металлы также промотируют реакции сочетания алкилгалогепидов (схема 34). Эта реакция была систематически исследована Харрашем, использовавшим дихлорид кобальта в качестве сокатализатора [18] аналогичной активностью обладают и производные других металлов [80]. [c.55]

Взаимодействие триазинилгалогенида с реагентом Гриньяра не нуждается в комментарии (триазиновый димер образуется в результате рекомбинации предполагаемых свободно-радикальных интермедиатов), поэтому реакции с 1,2,4-триазинона-ми следует рассмотреть подробно. По-видимому, механизм процесса обычен для реакций магнийорганических соединений с кетонами [c.19]

Вскоре после открытия явления химической поляризации ядер создан метод, который стал инструментом исследования механизмов химических реакций [6—11]. Методом ХПЯ показан радикальный характер реакций, включающих стадию переноса электрона, при взаимодействии солей диазония с разнообразными донорами электронов [12—18], при взаимодействии алкил- и арилга-логенидов с литий-[11, 19—22], ртуть-[23—25] и натрийорганичес-кими соединениями [И, 26—28], нри взаимодействии иодониевых солей с нуклеофильными реагентами [29, 30], при окислении диметил сульфида азотной кислотой [31], в разнообразных фотохимических реакциях [32—34]. Пожалуй, наибольший успех достигнут в настоящее время с помощью метода ХПЯ в понимании роли одноэлектронного переноса, в реакциях магнийорганических соединений, которым и посвящен настоящий обзор. Доказательством [c.67]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

В учебниках образование соединений Гриньяра представляют в сильно упрощенном виде RX- Mg->R—Мд—X, где X — галоген. Речь идет о реакции на поверхности магния, для которой считают вероятным радикальный механизм [249]. Поэтому оптически активные галогениды превращаются в рацемические соединения Гриньяра [250], хотя удавалось получить и оптически активные магнийорганические соединения, однако с малой оптической чистотой. Соответственно из экзо- или эк5о-норборнилхло-рида образуется реактив Гриньяра одинакового состава (54% эндо, 46% экзо) [251]. Используемый в качестве растворителя эфир играет важную роль он сольватирует реактив Гриньяра и тем самым освобождает поверхность для дальнейшей реакции. [c.371]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

Введение алкильной группы в ароматическое ядро с помощью свободных радикалов (.радикальное алкилирование) впервые осуществил еще в 1933 г. П, П. Шорыгин [4] при попытке получить магнийорганические соединения в среде ароматических углеводородов. Широко изучено арилирование — различные способы получения несимметричных диарилов [5]. Реакции основаны на использовании термически нестойких веществ (перекисей, диазосоединений и др.), приводящих к промежуточному возникновению радикалов [8], [c.1027]

Уточнены и дополнены экспериментальные данные о кинетике образования магнийорганических соединений. Подтверкдено, что после индукционного пениода скорость реакции образования реактива Гриньяра в эфирах пропорциональна концентрации галогенида, концентрации эфира и поверхности магния в первой степени, и суммарный порядок реакции равен трем. Приведена уточненная схема ддя механизма реакции, представляющей из себя радикально-цепной процесс с двумя параллельными цепями. [c.705]

В работе нами был предложен свободнорадикальный механизм реакции, из которого вытекал такхе вышеуказанный третий порядок реакции. Кстати, прямые доказательства того, что при образовании магнийорганических соединений возникают радикальные промежуточные соединения, приведены только в недавних работах Бодевица и др [c.713]

Радикальный характер реакции А1кЬ1 — пероксид трет-бутила подтвержден авторами [55] снижением выхода всех продуктов превращения за исключением трет-бутилата лития при добавлении к реакционной смеси стирола, связывающего свободные радикалы, наличием ХПЯ в опектре углеродных продуктов, р-раопадом алкоксирадикалов и другими методами. Образование некоторых продуктов взаимодействия в системе литий- или магнийорганическое соединение — пероксид из радикальных предшественников методом ХПЯ установлено также в ра- [c.8]

Во многих реакциях производных циклопропана отмечается больщая стереоселективность, чем в превращениях других структур. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации (схема 2), хотя и сопровождается значительной рацемизацией. Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, в ходе литий-и магнийорганических синтезов обычно образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием металлорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение конфигурации. Это установлено для соединений как с третичным, так и со вторичным [3] реакционными центрами. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология