Реакции с участием а-атомов водорода

Третичные амины, такие, как триэтиламин,— эффективные агенты передачи цепи, причем в реакции передачи цепи принимает участие атом водорода, находящийся у а-углеродного атома. Образующийся радикал способен реагировать с мономером, давая полимер, содержащий остаток органического основания. При проведении полимеризации в присутствии достаточно высокой концентрации третичного основания каждая образующаяся полимерная цепь содержит на конце остаток основания. Благодаря наличию этого остатка полимер может являться агентом передачи цепи в процессе привитой сополимеризации. [c.268]

В цепной реакции стадией, определяющей, какой именно продукт должен образоваться, чаще всего является стадия отрыва. Под действием свободного радикала никогда не отрывается четырех- или трехвалентный атом [31] (за исключением реакций с участием напряженных систем, см. разд. 15.8) [32] и очень редко отрывается двухвалентный атом [33]. Как правило, происходит отрыв одновалентного атома, в органических соединениях это может быть водород или галоген. Например, при реакции этана с атомом хлора образуется не атом водорода, а этильный радикал [c.62]

I. Реакции, идущие с участием водорода гидроксильной группы. Атом водорода гидроксила обладает большой подвижностью и способен легко замещаться. [c.140]

При взаимодействии (-)-ментола с реагентом 66 в ацетонитриле замещению на фтор подвергается атом водорода у третичного атома углерода с высокой селективностью [208]. Вероятно, далее реакция протекает с замещением атома фтора при участии растворителя. Последующее омыление дает продукт реакции. [c.127]

Бруннер установил, что при этой реакции в отщеплении аммиака принимает участие по меньшей мере один атом водорода, отличный от тех, которые отщепляются при фишеровской конденсации, уже известной к тому времени он считал, что отщепляется атом водорода, связанный с атомом азота фенилгидразона (XXI). [c.57]

Реакции присоединения — это ионные процессы с участием положительно заряженных (электрофильных) частиц, протекающие в несколько стадий. К алкенам присоединяются водород, вода, галогены и галогеноводороды. Присоединение воды и галогеноводорода к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова атом водорода преимущественно присоединяется к более гидрогени-зированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова может нарушаться для непредельных соединений других классов, например непредельных карбоновых кислот, если при двойной связи находится электроноакцепторный заместитель. [c.294]

При высоких температурах может получиться более чем один реагирующий радикал или атом водорода и произойти разветвление цепей. Подобная реакция может возникнуть с участием молекулы с большим числом атомов углерода, она приведет в конце концов к образованию ядра углерода и дальнейшему росту частицы. [c.183]

Следуя этому механизму, атом водорода и гидроксильный радикал образуются не одновременно и не в одном месте расстояние между ними может составлять около 15 ммк, или 70 молекул воды [29]. Гидроксильный радикал может вступать в целый ряд реакций с органическим растворенным веществом. Прямое доказательство его участия в радиационно-химических реакциях впервые получено Дейнтоном [30]. Он наблюдал образование гидроксильных групп в полиакрилонитриле при облучении рентгеновскими или 7-лучами водных растворов акрилонитрила. Образование атомов водорода следует считать сомнительным. При наблюдении таких растворенных веществ, которые могут восстанавливаться, найдено, что вода имеет кажущийся окислительно-восстановительный потенциал около [c.157]

Уравнение Семенова широко используется при интерпретации экспериментальных данных по скоростям распространения медленных пламен [9, 10], однако оно неудовлетворительно предсказывает наблюдаемую зависимость скорости пламени от давления. Это уравнение также неприменимо для быстрых пламен, где определяющую роль играют цепные разветвленные реакции с участием атомов водорода. Такие пламена имеют малую энергию активации и распространяются намного быстрее, чем углеводородные, для которых первоначально и применялось уравнение (3.3). Высокая скорость таких пламен определяется не температурой горения или потоком тепла в исходную смесь газов, как в тепловой теории, и не скоростью диффузии исходных компонентов в зону реакции, как в диффузионной теории, а, скорее, скоростью, с которой активные центры — радикалы и ато-мЫ — диффундируют в горючую смесь и инициируют реакцию. [c.208]

В соответствии с теорией Н. Н. Семенова предполагается, что горение водорода осуществляется с участием свободных атомов и радикалов (Н, О, ОН, НОг). Развитие цепи происходит по реакциям (1—3) разветвление происходит в реакции (2), в результате которой число свободных валентностей возрастает от одной до трех. Гидроксильный радикал, возникающий в реакции (2), продолжает основную цепь, атом кислорода в благоприятных условиях становится центром двух новых цепей. При низких давлениях цени погибают на поверхности стенок реакционного сосуда в реакциях (4), (5) и (7), при высоких давлениях — в объеме по реакции (6). При этом активная частица — атом водорода — заменяется малоактивным радикалом НОа, погибающим в этих условиях главным образом на стенках сосуда. [c.178]

В противоположность большинству полирных реакций аминов [фи их присоединении по свободнорадикальному механизму к олефинам принимает участие атом водорода у углеродного атома, связанного с азптОМ- Например, пиперидин присоединяется к октену-1 С образованием 2-октилпиперидина [c.122]

В 1958 г. Финер показал, что 4-амино-З-метил-1-фенил- и 4-амино-5-метил-1-фенилпиразолы вступают в реакцию Скраупа, превращаясь в соответствующие пиразолопиридины однако выходы во всех случаях бьши невелики [6]. При наличии аминогруппы в положении 4 ядра пиразола конденсация должна проходить за счет малоактивных атомов водорода ядра пиразола в положениях 3 или 5. В то же время, если аминогруппа находится в положениях 3 или 5, то в конденсациях должен принимать участие атом водорода в положении 4, чрезвычайно активный в целом ряде реакций (схема 1). Замещенные по атому азота ядра 5- или 3-амино-пиразолы 1 и 3 вступали в реакцию Скраупа, давая соответствующие пиразолопиридины 2 и 4 с высокими выходами [7]. [c.113]

Если В реакции принимает участие атом водорода, находя-(цийся у третичного углерода, то, тотчас же вслед за образованием продукта присоединения, отщепляется вода и образуется третичное н итросоед инен ие, [c.166]

Следовательно, в реакции принимает участие атом водорода, находящийся у четвертого aroivia углерода второй молекулы о-крезола. [c.374]

Радикал содержит нечетное число электронов в молекуле (имеет неспаренныА электрон) не несет электрического заряда т. е. не является ионом. Реакции с участием радикалов называют радикальными. Атомы или радикалы могут рекомбинироваться снова в молекулу С1г с выделением энергии или могут воз-дейстеовать на молекулу водорода Атом хлора разрывает молекулу водорода давая молекулу НС1 и свободный атом водорода [c.54]

Некая группа X, которая может быть присоединена связью С—С, С—О или С— V, переносится к соседнему атому углерода, несущему атом водорода. В то же время этот атом водорода переносится к углероду, с которым первоначально была соединена группа X. Только в одном случае (для фермента рибонуклеотидредуктазы, табл. 8-6) перенос водорода протекает межмолекулярно. Вторая группа реакций включает перенос метильных групп с участием метилкобаламина и некоторые родственные реакции [163]. [c.292]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Вместо субстрата, содержащего алкильную группу, можно использовать субстрат, имеющий в том же положении атом водорода. Алкильная группа имеет, разумеется, фиксированное положение, которое задается методом синтеза, и не может в отличие от протона обмениваться со средой. Следовательно, на основании однозначно определяемого положения алкильной группы можно устранить неопределенность в установлении локализации протона, если, конечно, положение алкильной (обычно метильной) группы и протона совпадают. При таком совпадении скорости реакций с участием алкилзамещенного и протонированного субстратов должны быть одинаковыми. Гидролиз ацеталей, кеталей и гликозидов протекает по механизму специфического кислотного катализа. На первой стадии реакции происходит присоединение протона вторая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, состоит в гетеролитическом рас- [c.131]

Выброс НаО. Алифатические и алициклическне спирты легко дегидратируются под ЭУ. При этом характерное для реакций в растворах или пиролиза 1,2-отщепление элементов воды в масс-спектрометрии встречается редко. Установлено [10], что М+ высших алифатических спиртов выбрасывают молекулу воды главным образом с участием Н-атома из положения 4 ( 1 90%). При дегидратации М+ алициклических спиртов с незакрепленной конформацией (например, циклогексанола) атом водорода уходит из положений 3 и 4 с соотношением вероятностей 0,7 1 или 0,5 1. Для сложных алициклических спиртов отщепление Н2О протекает с участием Н-атома, который наибо- [c.20]

Аналогично идут реакщш с бромом. Реакщ1и со свободным фтором часто протекают со взрывом. Все они идут по цепному механизму с участием свободных радикалов (см. разд. 11.4). Наиболее легко в реакцию обмена вступает атом водорода, присоединенный к третичному (наименее гидрогенезированному) атому углерода. [c.400]

Соединения, содержащие две гидроксильные группы у соседних атомов углерода, об разуют при обработке ортоборной кислотой комплексные соединения, обладающие свойствами сильных кислот,-так называемые ансольвокислоты. В реакции принимают участие две молекулы диола-1,2. Вначале образуется полный борный эфир. Затем одна из сохранившихся гидроксильных групп взаимодействует по неподеленной паре электронов кислорода с атомом бора, содержащим секстет электронов на внешней электронной оболочке. Атом водорода этой гидроксильной группы уходит в виде протона - образуется сильная кислота с комплексным анионом [c.199]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Е. А. Шилов затронул вонрос, который для каталитической конференции имеет особо важное значение что называется катализом Я думаю, что точка зрения, согласно которой к катализ нужно относить лишь те случаи, когда катализатор не участвует в реакции, устарела. Если ей следовать, то можно будет лишь редкие частные случаи отнести к каталитическим явлениям. Также устарела точка зрения, что во время реакции катализатор остается неизменным. Действительно, в наиболее типичных случаях катализатор после реакции оказывается с тем же хи мическим составом, как до нее, но это не исключает участия его в химических процессах в промежуточных стадиях. Например, если при гидроге низации на поверхности катализатора адсорбировался атом водорода, то затем с нее десорбируется другой атом с другой точки новерхности. Нельзя говорить о том, что данный участок катализатора при этом не принимал участия в реакции и не изменился в химическом смысле. Если мы примем во внимание подвижность адсорбированных атомов на поверхности, то, с точки зрения прежних представлений, должны вообще отрицать существование гетерогенного катализа и относить его к некаталитическим реакциям. Тогда вообще катализ, как классификационный признак химических процессов, теряет смысл и содержание. Говорить о неизменности катализатора в ходе реакции можно лишь в макроскопическом смысле (а не но отношению к отдельным молекулам), да и то далеко не всегда. [c.275]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с участием а-атомов водорода: [c.120] [c.402] [c.357] [c.120] [c.111] [c.494] [c.208] [c.58] [c.49] [c.120] [c.1736] [c.89] [c.584] [c.656] [c.463] [c.205] [c.11] [c.377] [c.377] [c.121] [c.266] [c.326] [c.251] [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология